CC BY
82УДК 621.352.6:66.094.197.3
Микроканальные каталитические системы для водородной энергетики
JI. JI. Макаршии, В. Н. Пармон
ЛЕВ ЛЬВОВИЧ МАКАРШИН — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории каталитических методов преобразования солнечной энергии. Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Область научных интересов: физическая химия, катализ.
ВАЛЕНТИН НИКОЛАЕВИЧ ПАРМОН — доктор химических наук, академик РАН, директор Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Область научных интересов: физическая химия, катализ.
630090, Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 5, Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, тел. (383)330-78-31, факс (383)330-80-56,E-mail [email protected]
Введение
Стремительное сокращение запасов нефти требует широкого освоения новых химических энергоносителей, использования альтернативных и нетрадиционных источников энергии уже в XXI веке [1]. Особое внимание привлекает водород, входящий в состав всех органических веществ и воды. Уникальные свойства водорода позволяют считать его универсальным и экологически чистым энергоносителем, пригодным для использования в любых видах тепловых двигателей и устройствах для получения электроэнергии. В настоящее время ведется активный поиск путей перевода энергоемких отраслей промышленности и транспорта на водородное топливо и электрохимические генераторы на основе «топливных элементов» (ТЭ). Особое значение при этом имеют «топливные процессоры» — компактные генераторы водорода из органических соединений: углеводородов, спиртов и эфиров.
Начиная с 2001 года, во многих промышленно развитых странах стали анонсировать крупные государственные программы исследований в области водородной энергетики. Сегодня практически все крупные автомобильные и энергетические компании мира, а также сотни средних и малых инновационных предприятий активно проводят исследования в этом направлении. Крупные исследовательские программы рассчитаны на период до 2020 г. и нацелены на уменьшение зависимости развитых стран от импорта энергоресурсов [2]. В России разработки в области микрореакторной техники находятся на начальном этапе.
Превращение исходного химического соединения в водородсодержащий газ осуществляется, как правило, с помощью каталитических процессов [3]. При этом в случае использования водорода для низкотемпературных ТЭ обычно возникают жесткие дополнительные требования к чистоте водорода, особенно к содержанию в водородсодержащей смеси монооксида углерода. Так, например, для эксплуатации низкотемпературного ТЭ требуется водород, содержащий менее 10 ррш СО. Данные о путях каталитической очистки водорода, полученного каталитической конверсией метанола для использования в ТЭ для транспортных
средств, приводятся в работах [4, 5]. Разрабатываются самые различные системы получения водорода из углеводородов и спиртов для автономной энергетики [6—9]. Перспективным решением считается производство водорода «топливными процессорами» непосредственно в месте его потребления, что существенно уменьшает энергозатраты на его хранение и транспортировку, а также увеличивает безопасность эксплуатации устройств, работающих на водородном топливе. Особое внимание в последнее время уделяют «топливным процессорам» на основе микроканальных каталитических систем, что связано с их высокой эффективностью по сравнению с традиционными катализаторами.
Первые публикации об использовании технологий микроэлектроники в изготовлении химических систем появились в 1989 г. [10]. Исследовательский центр в г. Карлсруэ и Институт микротехнологий в г. Майнц (Германия) первыми начали изготавливать многоканальные реакторы, микросмесители и микротеплообменники, используя литографию, гальванотехнику, электроискровую и механическую обработку [11]. Возможные сферы применения микрохимических устройств и их преимущества перед традиционными системами детально обсуждаются в монографии [12].
Цель настоящей статьи — дать основные представления о работах, проводимых в России в области микрореакторной техники для водородной энергетики.
Получение водорода каталитической конверсией органических соединений
Для мобильных устройств (транспорт, подвижные энергоустановки, портативные системы электропитания и т.д.) наиболее простым и дешевым методом получения водорода является каталитическая конверсия доступных органических топлив: углеводородов, спиртов и эфиров. Это обусловлено обычно неплохой управляемостью и меньшей энергозатратностью каталитических процессов получения водорода по сравнению с большинством физических методов — плазмо-, термо-, электро- и фотохимических. Существенно, что углеводороды, спирты и эфиры, используемые для получения водорода, имеют высокую энергоемкость, легко транспортируются и заправляются в энергоуста-
новки, достаточно дешевы. Полагают, что для мобильных и портативных ТЭ наиболее подходящим носителем водорода являются низшие спирты, в частности метанол, диметиловый эфир и жидкие углеводороды, в то время как для стационарных энергоустановок большой мощности — метан или природный газ.
В области использования микрореакторной техники для получения водорода наибольший опыт накоплен по конверсии метанола. Это связано с тем, что в отличие от многих других органических топлив метанол имеет сравнительно невысокую температуру (250—300 °С) каталитической конверсии до водорода и СО), что существенно упрощает конструкцию микрореактора.
Основными методами каталитического получения водорода из органических соединений являются паровая конверсия (ПК), автотермический паро-кислородный риформинг (АТР) и парциальное окисление (ПО) [7]. Все эти процессы можно осуществить для практически любых доступных видов углеводородов, спиртов и эфиров. В результате получают так называемый «синтез-газ» (смесь водорода с оксидами углерода). В качестве примера рассмотрим реакции получения водорода из метанола.
Паровая конверсия метанола — эндотермическая реакция и требует подвода теплоты в зону реакции:
сн3он + н2о ^ со2 + ЗН2 (1)
АХН° = +49,4 кДж-моль-1
Использование медьсодержащих катализаторов позволяет осуществлять процесс паровой конверсии при температуре 200—300 °С [13—15]. При этом для 100% конверсии метанола нередко достаточен контакт реагентов со слоем катализатора длительностью не более 0,1—1 с.
При автотермическом риформинге одновременно протекают две реакции: эндотермический паровой риформинг и экзотермическое полное окисление. Результирующая энтальпия процесса близка к нулю и реакция не требует подвода теплоты извне:
4СН3ОН + ЗН20 + 0,502 ^ 4С02 + 11Н2 (2) Аг#° = 0 кДж моль-1
Парциальное окисление метанола кислородом протекает экзотермически и требует отвода выделяющейся теплоты из зоны реакции:
СН3ОН + 0,502 ^ С02 + 2Н2 (3)
А
В качестве катализаторов процессов АТР и ПО обычно используют металлы восьмой группы и лантаниды [16—20]. При этом, в зависимости от природы используемого катализатора, эти процессы протекают при 600— 700 °С и требуют времени контакта 0,01—0,001 с.
Уравнения типа (1)—(3) можно записать в общем виде:
СпНтОр + х02 + (2я - 2х - />)Н20(ж) = яС02 +
+ (2я^ 2х^р+ т/2)Н2 (4)
где АгН=(2п p)A{HHl0m + АгЯтоплива -
А
Характер протекания процесса и особенность его организации зависят от величины параметра х-мольной доли кислорода в исходной смеси. При х = 0 уравнение (4) соответствует эндотермическому процессу паровой конверсии углеродсодержащего топлива, а при х = я + т/4 — р/2 происходит сильно экзотермическое, полное окисление органического соединения. Промежуточные значения х отвечают парциальному окислению, обычно сопровождающемуся выделением теплоты.
Например, если в качестве исходного топлива используется метан, то: при х = 0 (процесс ПК) А
AtH° ~ 0, при х = 2 (процесс полного окисления) А
В отсутствие катализатора получение водорода из углеводородов и спиртов требует использования температур выше 1000 °С. Это увеличивает энергозатраты на проведение процесса в эндотермическом режиме и существенно повышает требования к жаростойкости материала реактора.
Несмотря на эндотермичность процесса паровой конверсии и связанные с этим усложнения конструкции реакторного устройства по сравнению с экзотермическими процессами АТР и ПО, в ситуации, когда в качестве окислителя используется воздух, а не чистый кислород, процесс ПК обычно предпочтительней. В процессе ПК получаемый водород не разбавляется азотом воздуха и имеет высокую концентрацию на выходе из реактора; при использовании жидкого углеродсодержащего топлива повышать давление реакционной смеси в реакторе можно с помощью достаточно простого жидкостного насоса в отличие от необходимости использования энергетически неэкономичных газовых компрессоров в процессах АТФ и ПО. Кроме того, для осуществления паровой конверсии в качестве внешнего источника теплоты можно использовать горячий анодный газ, выходящий из высокотемпературного ТЭ. Такие энергокомпенсирующие схемы увеличивают общую эффективность энергоустановки, включающей «топливный процессор» и «топливный элемент». Для экзотермических процессов ПО и АТР энергокомпенсирующие схемы пока отсутствуют.
Каталитические микроканальные системы
Каталитическая микроканальная система (KMC) представляет собой компактный реактор, внутри которого размещены пластины с каналами субмиллиметровых размеров. Микроканальные пластины (МКП) являются носителями каталитически активного компонента и их обычно изготавливают из материалов с высокой теплопроводностью. Конструкция KMC позволяет решить ряд важных проблем, возникающих в традиционных химических реакторах. Среди таких проблем — низкая радиальная теплопроводность неподвижного слоя катализатора, затрудняющая теплообмен в зоне реакции, а также недостаточно эффективное использование катализатора. Экспериментальные исследования подтверждают, что использование каталитических микроканальных систем в процессах
получения водорода существенно увеличивает эффективность процессов по сравнению с традиционными химическими реакторами [21, 22].
К основным достоинствам KMC следует отнести следующие.
1) Отношение геометрической поверхности МКП к их полному объему может достигать величины 10000— 50000 м2/м3, что многократно превосходит значение этого параметра для традиционных химических реакторов (обычно это величины порядка 100— 1000 М2/М3).
2) Отсутствуют градиенты концентраций реагентов по сечению канала МКП.
3) В случае одинакового сечения каналов на МКП времена контакта реагентов со слоем катализатора малы и имеют узкое распределение.
4) Высокая скорость тепломассопереноса позволяет обеспечивать изотермичность процесса во всем реакторе.
Перечисленные достоинства KMC приводят к существенному увеличению удельной производительности катализатора, а в ряде случаев — и к повышению селективности процессов в микрореакторе. Наиболее ярко эти достоинства проявляются для быстрых реакций с малыми временами контакта и высокими тепловыми эффектами, например, реакций полного и парциального окисления углеводородов [23—25]. Обсуждение особенностей использования KMC для газофазных реакций приводится в недавнем обзоре [9].
В микроканальных реакторах (MP) в настоящее время используют два способа размещения катализатора. В реакторах первого типа, MPI, мелкие гранулы катализатора засыпают в каналы субмиллиметровых размеров, заполняя весь объем каналов; при этом поток реагентов движется между засыпанными гранулами [26, 27]. В реакторах второго типа, МР2, катализатор закрепляют на стенках каналов; при этом поток реагентов движется по свободной полости канала. Гидродинамическое сопротивление у реакторов типа MPI обычно существенно больше, чем у реакторов типа МР2. В связи с этим в реакторах типа МР2 можно обеспечить существенно меньшие времена контакта реагентов со слоем катализатора.
Реакторы типа MPI близки к традиционным химическим реакторам с неподвижным слоем катализатора, и приемы расчета различных параметров каталитических процессов для них достаточно хорошо разработаны. Это позволяет проводить надежные модельные расчеты распределения температур и концентраций реагентов по сечению реакторов типа MPI, проводить кинетические исследования, тестирование активности катализатора и оптимизацию реактора. Реакторы типа MPI просты в изготовлении ввиду отсутствия проблем с закреплением катализатора. Изотермические условия в этих реакторах достигаются при диаметре канала не более 300 мкм. Однако в этом случае возникает значительное гидродинамическое сопротивление. Типичные размеры гранул катализатора составляют 35—75 мкм, что соответствует внешней удельной поверхности гранул катализатора — (40—86) • 103 м2/м3.
Более перспективными конструкциями являются микрореакторы типа МР2, которые нередко содержат более 10000 каналов с сечением 50—1000 мкм и дли-
ной 20—100 мм. Такие реакторы имеют существенные преимущества перед реакторами MPI для проведения быстрых реакций с большими тепловыми эффектами. Реакторы МР2 имеют низкое гидродинамическое сопротивление [28] и, вследствие малых времен контакта, высокую удельную производительность. Для реальных конструкций реакторов типа МР2 объемные скорости потока газообразной смеси составляют -100 см3/с, при этом в микроканалах реализуется ламинарный поток с параболическим профилем скоростей по сечению. Профиль концентраций реагентов по сечению канала зависит от соотношения скорости передвижения частиц в аксиальном и радиальном направлении. Так, для круглой трубки эффективный коэффициент диффузии в аксиальном направлении, Z)aKC, определяется соотношением
£>акс = D + cl2 и2/(192 D) (6)
где D — молекулярный коэффициент диффузии, и — среднее значение линейной скорости потока в трубке, d — диаметр трубки [29].
Видно, что с уменьшением диаметра трубки второе слагаемое в выражении (6) может стать меньше первого. Вследствие этого /)акс приближается к Д а времена смещения частиц газа в радиальном и аксиальном направлении уравниваются. Это приводит к выравниванию концентрации реагентов по сечению трубки, т.е. к увеличению эффективности массопереноса между центральной областью канала и слоем катализатора на стенке. Как показывают теоретические и экспериментальные работы [30, 31], данная ситуация реализуется для каналов с характерным сечением менее 0,5 мм.
Для эффективной работы МР необходимо оптимизировать геометрию микроканалов, которая бы соответствовала активности используемого катализатора. В работе [32], используя трехмерную модель, было рассчитано распределение частиц газа в потоке и найдена оптимальная геометрия микроканалов в реакторе типа МР2. Помимо этого, увеличение количества активного компонента, закрепляемого на стенках каналов, приводит к увеличению объемной производительности M Р. Оптимальным размером для диаметра канала и толщины слоя катализатора, закрепленного на стенке, является 500 мкм и 95 мкм или 200 мкм и 35 мкм, соответственно. Разработаны разнообразные приемы создания и закрепления тонкого равномерного пористого слоя на стенках микроканалов. Среди этих приемов анодное окисление алюминия [33]; высокотемпературная обработка железо-хромового сплава (фехраль) с последующим химическим наращиванием высокопористого слоя у-А1203 [34, 35]; приклеивание готового порошка катализатора на металлическую подложку [36, 37]; получение пористого слоя на стенках канала с помощью золь-гель метода [38, 39]; гидротермальное наращивание цеолита ZSM-5 на поверхность из нержавеющей стали [40]; химическое осаждение солей алюминия из паровой фазы с последующим получением высокопористого слоя у-А1203 [41]; плаз-мохимическое нанесение металлических наночастиц [42, 43]; выращивание наноуглеродных структур [44] и т.д.
Для изготовления каналов используют разнообразные методики, многие из которых заимствованы из микроэлектроники. Среди них фото- и лазерная литографии в сочетании с химическим и электрохимическим травлением пластин, прецизионное фрезерова-
Рис. 1. Дисковые микроканальные пластины
ние и электроискровая резка, штамповка и гофрирование. Имеется сообщение о разработке микрореактора с микроканалами, изготовленными с помощью многослойных структур из соединенных диффузионной сваркой металлических пластин и прокладок между ними [45].
На рис. 1 показана фотография типичной МКП диаметром 29 мм, изготовленной из нержавеющей стали в Институте катализа СО РАН с помощью лазерной литографии и последующего электрохимического травления [46]. Двадцать каналов МКП имеют форму спиралей Архимеда с сечением 0,2x0,2 мм. Нанесение и закрепление катализатора в микроканалах такой МКП проводили двумя способами. В первом случае порошок смеси готового катализатора с размером частиц 1—5 мкм и связующего псевдобемита запрессовывали в каналы. Во втором случае на алюминиевом буферном слое, полученном детонационным распылением а-А1203, химически наносили слой высокодисперсного у-А1203 и далее активный компонент методом пропитки [19]. Хорошие результаты получаются при изготовлении МКП из пенометаллов. На рис. 2 показана МКП с прямолинейными каналами, изготовленная из пеноникеля. В исходную пластину с помощью ультразвука внедряли порошок готового катализатора [47]. Далее с помощью специальной пресс-формы наполненную катализатором пластину формовали в МКП прессованием под давлением 25 МПа до толщины 0,3—0,8 мм. После прессования МКП имела каналы с сечением 0,2x12 мм, 0,5x0,5 мм или 0,1x0,1 мм (рис. 2).
Микроканальные реакторы для получения водорода из метанола и метана
За рубежом уже накоплен опыт разработки разнообразных типов микрореакторов для осуществления целого ряда химических процессов. Эти разработки позволили существенно уменьшить размеры химических реакторов и расширить области их применения, например, для осуществления каталитических процессов с участием токсичных и взрывоопасных веществ, проведения высокоэкзотермических и высокоэндотермических реакций и т.п. [48]. Издан ряд монографий, посвященных применению микрореакторов (МР) и микротехнологий в химических процессах [12, 49, 50].
В работе [51] описан МР с внешним электрическим обогревом для паровой конверсии метанола. Реактор состоит из трех МКП, трех распределитель-
Рис. 2. МКП с прямолинейными каналами, изготовленные методом прессования из пластин пеноникеля, предварительно заполненных порошкообразным катализатором
ных пластин и двух медных пластин для выравнивания потока и температуры в каналах. Каждая МКП содержит 20 параллельных каналов шириной 0,5 мм, глубиной 0,2 мм и длиной 33 мм. В работе использовали промышленный Cu-Zn-Al катализатор, который закрепляли на стенках канала с помощью псевдобемита. Размеры устройства, включающего МР и испаритель воднометанольной смеси, составляют 70x40x30 мм. При рабочей температуре 260 °С производительность по водороду составляет 12 л/ч. На выходе из МР сухой газ имеет состав (%): 73,4 Н2, 25,0 С02 и 1,6 СО.
МР для паровой конверсии метанола, для которой источником теплоты являлась экзотермическая реакция глубокого окисления метанола, описан в работе [52]. Микрореактор содержит три МКП для паровой конверсии метанола и три пластины для окисления x
методом фотолитографии и последующего химического травления были изготовлены по 10 каналов шириной 1,0 мм, глубиной 0,5 мм и длиной 45 мм. На поверхности каналов закрепляли пористый слой Si02 или у-А1203, в который для конверсии метанола вводили каталитически активный компонент состава Cu/ZnO (по 96 мг на одну МКП), а для окисления метанола — катализатор Pt/Zr02 (по 66 мг на одну МКП). Эффективная производительность МР составляет 3,9 л водорода в час.
В работе [53] описан микрореактор с эффективным теплообменом для осуществления паровой конверсии метанола. Этот реактор содержит щелевидные микроканалы шириной 0,508 мм, в которые засыпан гранулированный катализатор. Нагрев обсуждаемого МР осуществляли маслом, протекающим по каналам теп-лообменной пластины, которая располагается между МКП с катализатором. Использованная конструкция МР позволила достаточно просто промоделировать происходящие в нем процессы, включая трехмерный профиль температур и концентраций реагентов по длине и сечению микроканала [54]. На основе полученных результатов был изготовлен небольшой демонстрационный «топливный процессор», совмещенный с ТЭ мощностью 300 мВт.
Определяющую роль в обеспечении целевых параметров функционирования МР играет активность используемого катализатора. Например, в работе [55] сопоставляли активность Cu-Al-Zr и Cu-Al катализаторов в паровой конверсии метанола в микрореакторе
в зависимости от соотношения вода/метанол в исходной реакционной смеси, температуры реакции и объемной скорости подачи метанола. Катализатор Cu-Al-Zr, содержащий 15%(масс.) Zr02, при 250 °С оказался более активен, чем Cu-Al. При этом конверсия метанола составляла 95,0%, селективность по Н2 — 99,9%(об.), а концентрация СО на выходе из реактора — 0,17%(об.). После 200 часов работы МР конверсия метанола оставалась на уровне 90%(об.). Как показали исследования методом рентгеновской дифракции добавление Zr02 к Cu/A1203 увеличивает дисперсность меди на поверхности катализатора и предотвращает спекание частиц с образованием конгломератов. По-видимому, именно эти факторы и приводят к увеличению эффективности работы катализатора.
В России работы по изготовлению микроканальных каталитических реакторов были начаты несколько лет тому назад и пока сконцентрированы в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Ниже дано описание нескольких МР отечественного производства. Для исследования кинетики газовых гетерогенных каталитических процессов и определения активности катализаторов разработан и успешно используется целый ряд исследовательских установок проточно-циркуляционного типа [56, 57]. Разработаны и испытаны три вида МР паровой конверсии метанола с внешним нагревом — цилиндрический (ЦМР), прямоугольный (ПМР) и МР теплообменного типа (МРТО) [46, 47, 58].
На рис. 3 приведена фотография ЦМР диаметром 30 мм и длиной 60 мм, который был изготовлен из нержавеющей стали и содержит 130 дисковых МКП. На входе МР находится изготовленный из меди блок испарителя воднометанольной смеси. Газообразная смесь воды и метанола в мольном соотношении 1:1 после испарителя поступает в центральную область дисковых микроканальных пластин. Из центральной области по спиралевидным каналам реакционная смесь проходит к периферии дисков, где соединяется в единый поток, выходящий из микрореактора. В качестве катализатора использовали медьцинковый состав с мольным соотношением Cu:Zn = 40:60, синтезированный по методике [59]. Порошкообразный катализатор с добавлением псевдобемита запрессовывали на дно микроканала. В итоге дисковая МКП содержит каналы сечением 0,2x0,15 мм. При скорости входного потока 100 мл/ч и температуре реактора 260 °С конверсия метанола в МР составила 80%, производительность по водороду 130 л/ч. Удельная произ-
Рис. 3. Микрореактор цилиндрической формы для паровой конверсии метанола с встроенным испарителем жидкой воднометанольной смеси
водительность испытанного МР в расчете на массу катализатора и на суммарный объем МКП составляет 67 л/(г • ч) и 5,4 л/(см3 • ч), соответственно.
На рис. 4 приведена фотография МРП размером 65x90x85 мм, изготовленного из латуни. Реактор состоит из трех независимых разборных секций, которые нагреваются встроенными электронагревательными элементами. В микрореакторе использованы МКП с параллельными каналами субмиллиметровых размеров, которые описаны выше и показаны на рис. 2. Конструкция МР позволяет варьировать количество секций МКП в зависимости от требуемой производительности реактора. Герметизация МР осуществляется с помощью графитовых прокладок. Для удобства перезагрузки реактора МКП по 20—30 шт. собирают в блок размером 40x30x18 мм, который затем вставляют в секцию микрореактора. Это позволяет достаточно просто осуществлять смену микроканального блока. Испытание одной секции микрореактора проводили с использованием МКП из пеноникеля с Си-Се-А1 катализатором, который был синтезирован по методике [60]. При входном потоке жидкой смеси метанола и воды 80 мл/ч и температуре реактора 260 °С конверсия метанола составила 80 %, производительность по водороду одной секции ПМР — 106 л/ч, а удельная производительность микрореактора в пересчете на суммарный объем МКП — 4,9 л/(см3 • ч).
Микрореактор типа МРТО диаметром 40 мм и высотой 35 мм, изготовленный из нержавеющей стали, показан на рис. 5. В этом реакторе эндотермическая реакция паровой конверсии метанола совмещена с протекающей в изолированном объеме экзотермической реакцией глубокого окисления метанола воздухом. МКП были изготовлены из нержавеющей стали и имели по 40 параллельных каналов сечением 0,1x0,1 мм и длиной 20 мм. Герметизацию МКП и МР осуществляли с помощью графитовых прокладок. Пластины в микрореактор загружали таким образом, чтобы МКП паровой конверсии метанола чередовались с МКП глубокого окисления метанола. При этом направление каналов в соприкасающихся МКП было перпендикулярным. Катализатором паровой конверсии метанола служит состав Си^пО, а глубокого окисления метанола — Р[/^г02- При проведении испытаний МР
Рис. 4. Секционный микрореактор прямоугольной формы для паровой конверсии метанола с взаимозаменяемыми блоками МКП и встроенным электронагревом
Рис. 5. Микрореактор теплообмеиного типа для паровой конверсии метанола
теплоизолировали и нагревали до температуры начала каталитического окисления метанола — 250 °С. После этого нагреватель выключали, и МР начинал работать в автономном режиме. При температуре реактора 270 °С зарегистрированная производительность МРТО по водороду оказалась равной 32 л/ч.
При поддержке Национальной инновационной компании «Новые энергетические проекты» Институтом катализа СО РАН разработан лабораторный микроканальный реактор парциального окисления метана [61]. На рис. 6 показана фотография реактора размером 36x24x26 мм. Полезный объем, занимаемый МКП, составляет 4,0 см3. Входная газовая смесь поступает по раструбу в верхнюю часть реактора, где газ нагревается и равномерно распределяется по сечению полости с размещенными в ней МКП. МКП размером 20x20x0,8 мм изготовлены методом гофрирования фехраля толщиной 50 мкм. На поверхность пластины методом детонационного напыления нанесли сплошную пленку а-А1203, которая служит буферным слоем для последующего закрепления высокопористого у-А1203. Далее методом пропитки/прокалки в этот слой внедряли каталитически активный компонент Ьао ^Го^Сео^/ЬаГ^Р! в количестве по 80 мг на одну пластину. В микрореактор было загружено десять гофрированных пластин размером 20x20x0,8 мм, которые чередовались с плоскими пластинами такого же
Рис. 6. Микрореактор для каталитического парциального окисления метана
ашу, ч-1
Рис. 7. Зависимости конверсии метана (А), селективности по монооксиду углерода (5) и выхода водорода и СО от обратного значения времени контакта
размера. На вход микрореактора со скоростью 316 мл/с подавали газо-воздушную смесь, содержащую 29,4% чистого метана. Эксперимент по испытанию микрореактора проводили при температуре 804 °С, измеряя степень конверсии метана, селективность и производительность по монооксиду углерода и производительность по водороду в зависимости от параметра С Н8V (обратное значение времени контакта). Результаты этих экспериментов приведены на рис. 7. Видно, что при достаточно коротких временах контакта =11 мс производительность МР по водороду с десятью гофрированными и плоскими пластинами составляет 350 л/ч при 80% конверсии метана. Это соответствует удельной производительности при пересчете на объем МКП — 87,5 л/(см3 • ч). При этом селективность по выходу монооксида углерода составила 90%, а газовая смесь (сухая) на выходе из реактора имела состав: 31,6 Н2, 4,6 СН4, 44,5 Ы2, 17,1 СО и 1,9 С02 %(об.). Это соответствует равновесному соотношению концентраций продуктов окисления метана воздухом для адиабатического реактора с температурой 804 °С.
Выводы
Создание микроканальных каталитических реакторов является новой и быстро развивающейся областью водородной энергетики, активно использующей достижения микроэлектроники. Нет сомнения, что разработки в этой области позволят химической промышленности перейти на новый качественный уровень. Уникальные свойства микроканальных реакторов — малые размеры каналов, малые времена контакта реакционной смеси с катализатором и высокие скорости тепломассопереноса позволяют изготовлять компактные устройства как для высокоэкзотермич-ных, так и высокоэндотермических каталитических процессов, в том числе с участием токсичных и взрывоопасных веществ. Объединение микрореактора с «топливным элементом» позволит создать компактные электрогенерирующие устройства, превышающие по своей удельной энергопроизводительности многие известные источники электроэнергии.
Среди зарубежных организаций, наиболее активно ведущих разработку микроканальных реакторов и производящих опытные образцы МР, можно отметить Исследовательский центр в г. Карлсруэ и Институт микротехнологий в г. Майнц (Германия), Тихоокеанскую северо-западную национальную лабораторию США. В России разработки в этой области ведутся пока на уровне создания лабораторных образцов микроканальных реакторов. Наиболее интенсивно это направление развивается в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.
Работа поддержана грантом программы Роснаука 2005—2006 г., Национальной инновационной компании «Новые энергетические проекты» и грантом «Ведущие научные школы» НШ-6526.2006.3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chemistry for the Energy Future. Eds. V.N. Parmon, A. Bridgewater, H. Tributsch. Blackwell: London, 1999.
2. Малышенко С.П. Энергия: Экон., техн., экол., 2003, № 7, с. 33-39.
3. Крылов О.В. Катализ в пром-сти, 2004, № 3, с. 57—61.
4. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Березина Л.А., Любушкин Р.А. Безопасность жизнедеятельности, 2004, № 11, с. 27—31.
5. Мищенко А.И. Применение водорода для автомобильных двигателей. Киев: Наукова думка, 1984.
6. Dicks A.L. J. Power Sources, 1996, v. 61, p. 113-124.
7. Peña M.A., Gómez J P., Tierro J.L.G. Appl. Catal. A: General, 1996, v. 144, p. 7-57.
8. Ogden J.M., Steinbugler M.M., Kreutz T.G. J. Power Sources,
1999, v. 79, p. 143-168.
9. Kiwi-Minsker L., Renken A. Catal. Today, 2005, v. 110, p. 2-14.
10. Schubert K., Bier W., Linder G., Seidel D. Chem. Ing. Tech., 1989, v. 61, p. 172-173.
11. Ondrey G. Chem. Eng., 1995, v. 102, p. 52-58.
12. Ehrfeld W., Hessel V., Lowe H. Microreactors: New technology for modern chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2000.
13. Agrell J., Boutonnet M., Tierro J.L.G. Appl. Catal. A: General, 2003, v. 253, p. 213-223.
14. Tukahori S., Kitaoka Т., Tomoda A., Suzuki R., Wariishi H. Ibid., 2006, v. 300, p. 155-161.
15. Zhang X.R., Shi P., Zhao J., Zhao M., Liu C. Fuel Processing Technology, 2003, v. 83, p. 183-192.
16. Treni S., Calogero G., Cavallaro S. J. Power Sources, 2000, v. 87. p. 28-38.
17. Matsumura Y., Nakamori T. Appl. Catal. A: General, 2004, v. 258, p. 107-114.
18. Патент РФ № 2244589.
19. Патент РФ № 2248932.
20. Liu S., Xiong G., Sheng Sh., Yang W. Appl. Catal. A: General,
2000, v. 198, p. 261-266.
21. Coronas J., Santamaría J. Chem. Eng. Sci., 2004, v. 59, p. 4879-4885.
22. Makarshin L.L., Andreev D.V., Parmon V.N. IHEC 2005 Int. hydrogen energy congress. Istanbul, Turkey, 13—15 july 2005.
23. Baea J.-M., Ahmed S., Kumar R., Doss E. J. Power Sources, 2005, v. 139, p. 91-95.
24. Younes-Metzler O., Svagin J., Jensen S., e.a. Appl. Catal. A: General, 2005, v. 284, p. 5-10.
25. Stutz. M.J., Poulikakos D. Chem. Eng. Sci., 2005, v. 60, p. 6983-6997.
26. Jensen K.P. Chem. Eng. Sci, 2001, v. 56, p. 293-298.
27. Ajmera S.K, Delattre C., Schmidt M.A., Jensen K.T. J. Catal., 2002, v. 209, p. 401-406.
28. VDI-Warmeatlas. Bd. 9. Verein Deutscher Ingenieure. Berlin, Heidelberg, New York, 2002.
29. Baerns M., Hofmann II., Renken A. In: Lehrbuch der Technischen Chemie. Bd. 1. Eds. M. Baerns, F. Fetting, H. Hofmann, W. Keim, U. Onken. Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1999, 444 p.
30. Rouge A., Spoetzl В., Gebauer K., Schenk R., Renken A. Chem. Eng. Sei., 2001, v. 56, p. 1419-1427.
31. Commenge J.M., Rouge A., Renken A., Corriou J.P., Matlosz M. Recents Progresen Genie des Precedes, 2001, v. 15, p. 329—336.
32. Delsman E.R., de Croon M.H.J.M., Pierik A., Kramer G.J., Cobden P.D., Hofmann C., Cominos V, Scheuten J.C. Chem. Eng. Sei., 2004, v. 59, p. 4795-4799.
33. Ganley J.C., Riechmann K.L., Seebauer E.G., Masel R.I. J. Catal., 2004, v. 227, p. 26-29.
34. Reuse P. Ecole polytechnique fe'de'rale de Lausanne. Thesis № 2830, 2003.
35. Aartun I, Gjervan Т., Venvik H, e.a. Chem. Eng. J., 2004, v. 101, p. 93-98.
36. Reuse P., Renken A., Haas-Santo K., Görke ()., Schubert K. Ibid., 2004, v. 101, p. 133-136.
37. Bravo ./., Karim A., Conant Т., Lopez G.P., Datye A. Ibid., 2004, v. 101, p. 113.
38. Brinker C.J., Scherer G. W. Sol-Gel Science, Academic Press, 1990.
39. Lim M.S., Kim M.R., Noh J., Woo S.l. J. Power Sources, 2005, v. 140, p. 66-72.
40. Rebrov E.V., Seijger G.B.T., Calis H.P.A., de Croon M.H.J.M., van den Bleek C.M., Scheuten J.C. Appl. Catal. A: General, 2001, v. 206, p. 125.
41. Janicke M.T., Kestenbaum II, e.a. J. Catal., 2000, v. 191, p. 282.
42. Stark ¡V.J., Wegner K, Pratsinis S.E., Baiker A. Ibid., 2001, v. 197, p. 182.
43. Thybo S., Jensen S., Johansen JJohannessen Т., Hansen ()., Quaade V.J. Ibid., 2004, v. 223, p. 271-279.
44. SchimpfS., Bron M., Claus P. Chem. Eng. J., 2004, v. 101, p. 11.
45. Matson D.W., Martin P.M., Tonkovich A.Y., Roberts G.L. SPIE Conf. Proc., 1998, v. 3514, p. 386-392.
46. Макаршин Л.Л., Андреев Д.В., Николаева О. И., Пармон В.Н. Материалы 9-го Межд. семинара «Российские технологии для индустрии». Санкт-Петербург, 30 мая—01 июня 2005, с. 13-14.
47. Макаршин Л.Л., Андреев Д.А. и др. Межд. форум «Водородные технологии для производства энергии», Москва, 06— 10 февраля 2006, с. 65—66.
48. Беляева Н.П. Катализ в пром-сти, 2004, № 2, с. 16—27.
49. Menz W., Mohr J., Paul О. Microsystem Technology. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2001.
50. Hessel V, Hardt S., Löwe H. Chemical Micro Process Engineering: Fundamentals, Modelling and Reactions. WILEY-VCH Verlag GmbH, & Co. KGaA, 2004.
51. Gu-Gon Park, Dong Joo Seo, Seok-Hee Park, e.a. Chem. Eng. J., 2004, v. 101, p. 87-92.
52. Jung Yeon Won, Нее Kwon Jun, Min Ku Jeon, Seong ¡hi Woo. Catal. Today, 2006, v. Ill, p. 158-163.
53. Cao C.S., Wang Y, Holladay J.D., Jones E.O., Paio D.R. AIChE J., 2005, v. 51, p. 982.
54. Cao C., Xia G., Holladay J., Jones E., Wang Y. Appl. Catal. A: General, 2004, v. 262, p. 19-29.
55. Zhang X.R., Shi P., Zhao J., Zhao M., Liu C. Fuel Processing Technology, 2003, v. 83, p. 183-192.
56. Патент РФ № 2078611.
57. Бобров H.H. В кн.: Промышленный катализ в лекциях. Под ред. A.C. Носкова. М: Изд-во «Калвис», 2006, с. 41—76.
58. Макаршин Л.Л., Андреев Д.А., Грибовский AT. и др. Межд. научно-практ. конф. «Инновационная энергетика», г. Новосибирск, НГУ, ИТФ СО РАН, 15-16 ноябрь 2005.
59. Agrell J., Boutonnet М., Tierro J.L.G. Appl. Catal. A: General, 2003, v. 253, p. 213-223.
60. Xinrong Zhang, Pengfei Shi J. Mol. Catal. A: Chemical, 2003, v. 194, p. 99-105.
61. Makarshin L.L., Andreev D.V., Pavlova S.N. и др. XVII Int. Conf. on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-17», Athens-Crete, Greece, may 15—19, 2006, p. 451—454.
