Микрои наногидродинамика многомасштабного моделирования физико-химических процессов в нанотехнологиях на основе молекулярно-статистической теории Текст научной статьи по специальности «Математика»

Мезо-, нано-, биомеханика и механика природных процессов Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 4 (2), с. 538-540

УДК 539.2

МИКРО- И НАНОГИДРОДИНАМИКА МНОГОМАСШТАБНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В НАНОТЕХНОЛОГИЯХ НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ

© 2011 г. Г.А. Тирский1, Ю.К. Товбин1

'НИИ механики Московского госуниверситета им. М.В. Ломоносова 2НИФХИ им. Л.Я. Карпова, Москва

tirskiy@imec.msu.ru

Поступила в редакцию 15.06.2011

Излагаются основы подхода к теории многомасштабных атомно-молекулярных процессов на базе простейшей модели решеточного газа (МРГ), который решает задачу многомасштабного моделирования физико-химических процессов в наноразмерных системах. Теория объединяет расчет равновесных и динамических характеристик микронеоднородных систем с характерным масштабом неоднородностей от атомного до макроскопического во всем диапазоне времени от одной пикосекунды до секунд. Построенная система уравнений является системой в конечных разностях по приращениям координат (вместо дифференциальных уравнений). Коэффициенты переноса учитывают нелокальные свойства флюида. Модель отражает изменения концентраций флюида от газообразного до жидкого состояния и широкий диапазон температур, включая критическую область, что позволяет рассматривать динамику течений пара (газа), жидкости и парожидкостных флюидов при наличии капиллярной конденсации. При увеличении размера пор уравнения переходят в гидродинамические уравнения сохранения для потоков массы, импульса и энергии газа или жидкости, сохраняя связь коэффициентов переноса с межмоле-кулярными потенциалами. Приводятся примеры применения теории для описания широкого круга микронеоднородных систем: адсорбции, катализа, мембранных процессов, полислоистых пленок и др., а также возможности широкого варьирования временного диапазона. Точность теории превосходит точность методов Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики (МД). Обсуждается возможность исследования малых систем с учетом флуктуаций локальных плотностей.

Ключевые слова: наноразмерные системы, атомно-молекулярные процессы, решеточный газ, капиллярная концентрация, адсорбция, катализ, мембранные процессы, флуктуации локальных плоскостей.

Современные нанотехнологии требуют развития методов молекулярного моделирования микропроцессов, что приводит к необходимости отказа от гипотезы сплошной среды и ее главного понятия — жидкой частицы. Уравнения гидродинамики, наиболее общей моделью которой являются уравнения Навье — Стокса, выведенные из кинетической теории газов (уравнения Больцмана), имеют нижний предел применимости по времени от 10—5 до 10—4 с и более. На меньших временах нужно пользоваться решениями уравнений Больцмана, которые описывают движения газа на временах с нижним пределом до 10—9 с. На временах, меньших 10—9 с, процессы (столкновения частиц) по Больцману протекают мгновенно и в точке. Последнее означает, что по пространству не учитываются линейные масштабы меньше средней длины свободного пробега (I ~10—5 см для газа при нормальных условиях).

Более детальное описание молекулярных процессов может быть получено методом МД, который применим для времен порядка 10—15 с с шагом (1^2)10—13 с, чтобы учесть в дифференциальных уравнениях резкое изменение потенциала на расстояниях порядка 10—13 см — характерное расстояние резкого возрастания отталкивательной ветви потенциала. Соответственно время прохождения молекулой своего диаметра при комнатной температуре составляет порядка 10—13 с. Метод МД применяется до времен 10—8^10—7 с. Далее его использование невыгодно, и поэтому переходят к броуновской или ланжевеновской динамике. В [1] разработана молекулярная кинетическая теория, которая является микроскопическим аналогом классической гидродинамики и поэтому может быть названа как микро-наногидродинамика (МНГД), она обеспечивает микроскопическое описание динамики процессов переноса массы, импульса и

энергии молекул на пространственных масштабах от 1 до 103 нм и на временных интервалах от 10—2 с до 104 наносекунды. Теория применима в широких диапазонах изменения плотности флюида (от плотности газа порядка одной атмосферы до плотности жидкой фазы 1-^2-10—9 атмосфер) и температур от докритических до закритических, находящихся в сильных полях поверхностных сил твердой стенки, повышающих на порядок межмолекулярные силы в самом флюиде.

Процедура построения кинетических уравнений «стартует» с уравнения Лиувилля для полной функции распределения, которое редуцируется на всю совокупность локальных одночастичных и парных функций распределения, определенную для всех ячеек решеточного газа. Всю процедуру редуцирования уравнения Лиу-вилля можно представить в виде следующих пяти этапов: 1) пространство поры разбивается на ячейки, как это обычно делается в модели решеточного газа; 2) полная функция распределения расцепляется через всю совокупность локальных одночастичных и парных функций распределений, определенную для всех ячеек системы; 3) для одночастичных функций, описывающих состояние занятости узлов решетки, записываются уравнения сохранения массы, импульса и энергии, которые по своей форме совпадают с разностной формой записи уравнений Навье — Стокса; 4) строятся уравнения для парных функций распределений; 5) на основе молекулярных моделей строятся коэффициенты переноса (диссипативные коэффициенты), которые учитывают нелокальные свойства флюида.

В целом, полученные уравнения существенно отличаются от обычных гидродинамических уравнений:

1. Система уравнений для каждой ячейки не ограничивается только уравнениями на уровне одночастичной функции распределения, а включает в себя уравнения на основе парных корреляционных функций (которые всегда нелокальны, так как относятся к разным ячейкам).

2. Уравнения содержат нелокальные коэф -фициенты переноса, отражающие влияние многочастичных конфигураций соседних молекул.

3. Полученная система уравнений оперирует в качестве исходной информации только с параметрами межчастичных потенциалов. Для замыкания уравнений необходимо построить кинетические уравнения для парных функций распределения. Этот этап отсутствует в рамках гидродинамического подхода, так как предполагается выполненным локально-равновесное распределение молекул.

Уравнения сохранения относятся к парным функциям распределения. В обычных уравнениях гидродинамики локальные объемы и потоки относятся к масштабу расстояний, превышающих радиус корреляций между молекулами, поэтому внутри локальных объемов предполагается всегда выполненным условие локального равновесия. Как следствие, такие уравнения не меняют парные функции и переносят их как «целое».

Полученные коэффициенты переноса обеспечивают самосогласованные описания потоков массы, импульса и энергии в широком диапазоне концентраций и температур, включая области фазовых переходов, в том числе и критическую область, что позволяет использовать их для расчетов потоков в условиях капиллярной конденсации частиц в узких порах. Эти коэффициенты согласуются с известными выражениями кинетической теории газов (в случае предельно малой области концентраций 0 ~ ~ 10—4^10—3) и жидкостей (0 ~ 10), а также обеспечивают правильные температурные зависимости коэффициентов переноса в разреженных газах и жидкостях. Предложенный подход применим как для случая узких пор, так и для широких пор, вплоть до объемных фаз.

Проводится сравнение результатов расчетов предложенным методом с методом МД для равновесных и динамических характеристик молекул в узких порах. Этот метод по точности сопоставим с методом МД, а по скорости расчетов не менее чем на два-три порядка превосходит его.

Приводятся решение плоской и осесимметричной задач Пуазейля о течении в канале последовательно четырьмя методами: континуальным с учетом и без учета скольжения Максвелла, кинетическим (больцмановским) методом МД и методом МНГГ Решена задача о течении крови в капиллярах с помещенным в них микротелом [2].

Работа поддержана РФФИ (грант 09-03-00035а) и Роснаукой (госконтракты 02.740.11.00615 и П594).

Список литературы

1. Товбин Ю.К. Молекулярно-статистическая теория и многомасштабное моделирование физико-химических процессов в нанотехнологиях // Российские нанотехнологии. 2010. Т. 5, №11—12. С. 1—22.

2. Тирский ГА. Модели молекулярных течений внутри наноканалов и в узких порах вблизи обтекаемых поверхностей // Современные проблемы аэрогидродинамики: Тез. докл. XVI школы-семинара. Сочи, 5—15 сент. 2010 г. М.: Изд-во МГУ 2010. С. 97—99.

MICRO- AND NANOHYDRODYNAMIC OF MULTISCALE MODELING OF PHYSICAL AND CHEMICAL PROCESSES IN STATISTICAL MOLECULAR THEORY-BASED NANOTECHNOLOGY

G.A. Tirskiy, Yu.K. Tovbin

The fundamentals of the approach to the theory of multiscale atom-molecule processes based on the simplest model of lattice gas (MLG) is presented, to solve the problem of multiscale modeling of physical and chemical processes in nanoscale systems. The theory combines the calculation of equilibrium and dynamic characteristics of micro-heterogeneous systems with inhomogeneous characteristic on the atomic scale up to macroscopic one in the whole range of time from one picosecond to seconds. The developed system of equations is a system in finite differences in increments of coordinates (instead of differential equations). The transfer coefficients take into account the nonlocal fluid properties. The model reflects the changes of concentrations of the fluid from the gaseous to liquid state and a wide range of temperatures including the critical region that allows us to consider dynamo currents couple (gas), liquid and vapor-liquid fluids in the presence of capillary condensation. When increasing the pore size, the equations become hydrodynamic equations of conservation for fluxes of mass, momentum and energy of the gas or liquid, keeping the connection for transport coefficients with intermolecular potentials. Examples illustrate the application of the theory to describe a wide range of microscopically systems: adsorption catalysis, membrane processes, poly-layer films, etc., as well as the possibility of a wide varying the time range. The accuracy of the theory exceeds the accuracy of the Monte Carlo (MC) and molecular dynamics (MD). We discuss the possibility of studying small systems taking into account fluctuations in local densities.

Keywords: nanoscale systems andatomic-molecular processes, lattice gas, capillary concentration, adsorption, catalysis, membrane processes, fluctuations in local planes.