Научная статья на тему 'Микро и наноструктура цементного камня'

Микро и наноструктура цементного камня Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
268
97
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЦЕМЕНТНЫЙ КАМЕНЬ (ЦК) / CEMENT STONE(CC) / МНОГОСЛОЙНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ (МУНТ) / MULTIWALL CARBON NANOTUBES(MWCNTS) / ПОРЫ / PORES / ТРЕЩИНЫ / CRACKS / НОВООБРАЗОВАНИЯ / МИКРОИ НАНОСТРУКТУРА / MICRO-AND NANOSTRUCTURE / TUMORS

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Габидуллин М.Г., Рахимов Р.З., Хузин А.Ф., Стоянов О.В., Габидуллина А.Н.

В работе представлены результаты исследования структуры цементного камня суточного возраста с использованием электронного микроскопа и ПК «Структура» на микрои наноструктурном уровнях. Установлена морфология гидратных новообразований, их размеры, значения дифференциальной пористости, градация пор по размерам.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Габидуллин М.Г., Рахимов Р.З., Хузин А.Ф., Стоянов О.В., Габидуллина А.Н.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The results ofstudies of the structureof cement stoneagedailyusing an electron microscopeand a PC"Structure"at the micro-and nanoscopiclevels.Establishedtumorsmorphologyhydrate,their size,the differentialvalues of porosity,pore sizegradation.

Текст научной работы на тему «Микро и наноструктура цементного камня»

УДК 666.972.16

М. Г. Габидуллин, Р. З. Рахимов, А. Ф. Хузин, О. В. Стоянов, А. Н. Габидуллина

МИКРО И НАНОСТРУКТУРА ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

Ключевые слова: цементный камень (ЦК), многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), поры, трещины, новообразования,

микро- и наноструктура.

В работе представлены результаты исследования структуры цементного камня суточного возраста с использованием электронного микроскопа и ПК «Структура» на микро- и наноструктурном уровнях. Установлена морфология гидратных новообразований, их размеры, значения дифференциальной пористости, градация пор по размерам.

Keywords:cement stone(CC), multiwall carbon nanotubes(MWCNTs), pores, cracks, tumors, micro-and nanostructure.

The results ofstudies of the structureof cement stoneagedailyusing an electron microscopeand a PC"Structure"at the micro-and nanoscopiclevels.Establishedtumorsmorphologyhydrate,their size,the differentialvaluesof porosity,pore si-zegradation.

Введение

В ранее опубликованных монографиях [1] и статьях [2,3] были представлены результаты исследования физико-механических свойств цементных композитов иструктуры цементного камня (далее ЦК) на макро- и мезомасштабных уровнях, которые позволили обнаружить в них многочисленные дефекты в виде усадочных трещин, макро- и мезопор, наличие которых отрицательно влияет на морозостойкость, газо- и водонепроницаемость, а, следовательно, долговечность цементных композитов.

Исследования ряда работ [4-7] показывают, что начальное формирование гидратных новообразований в процессе твердения цементных композиций происходит на микро-, нано- и атомных уровнях. Анализ этих работ позволил установить, что имеются определенные разночтения в определении размеров крупнокристаллических новообразований в виде портландита, эттрингита и мелкокристаллических в виде гидросиликатов кальция различного типа, а также размеров и форм частиц гелевидной фазы. Кроме того, имеются разногласия в размерности гелевых пор и их объемного содержания в общем объеме композита [4,7,8-11].

Цель работы - определение и уточнение морфологии, размеров гидратных новообразований и дифференциальной пористости ЦК раннего твердения, путем исследования его структуры на микро- и наномасштабных уровнях.

Исследования структуры ЦК на микро- и на-ноуровнях осуществлялось на сколах контрольных образцов суточного возраста с помощью электронного сканирующего микроскопа.

Микроуровень (х10000-15000) позволил обнаружить и идентифицировать крупнокристаллические гидратные новообразования, степень их упаковки в межзерновом пространстве, геометрические размеры, дифференциальную пористость ЦК.

Наноуровень (х20000-50000) обеспечил идентификацию мелкокристаллических гидросиликатов кальция, тоберморитовой фазы и гелевых новообразований, а также позволил более точно определить размеры зерен кристаллов, геля и определить диф-

ференциальную пористость ЦК и градацию пор по размерам.

Экспериментальная часть

Микроуровень (х10000-15000)

Структура ЦК на микроуровне представлена на рис. 1а, на котором с помощью ПК «Структура» выделена прямоугольная межзерновая область (участок 1), очерченная граничными линиями. Видно, что эта зона в основном заполнена крупными кристаллическими новообразованиями и гелевой фазой. Была поставлена задача: определить степень заполнения межзернового пространства кристаллическими новообразованиями. Для этого изображение исследуемого участка конвертировали (поры и пустоты между зернами кристаллов окрасили в зеленый цвет) с помощью ПК «Структура» (рис. 1б), определили дифференциальную пористость ЦК в этой зоне (рис. 1в) и градацию пор и пустот по размерам(рис. 1г). Установлена следующая градации пор: нанопо-ры размером <100 нм составляют 58,68 %, микропоры (100-500 нм) - 32,64 %, мезопоры (500-1000 нм) -4,90 % и макропоры (более 1000 нм) - 3,78%.

Для исследования и идентификации крупнокристаллических новообразованийЦК на рис. 2 выбран протяженный прямоугольный участок 2, на котором четко просматриваются зерна кристаллов различной размерности и видов, которые, пересекаясь в разных направлениях и прорастая между собой, формируют непрерывную сетку из новообразований.

Они, уже в процессе гидратации в течение 24 часов после добавления воды к цементу, постепенно заполняют берега вертикальной межзерновой области между зернами гидратирующихся частиц цемента. Четко видны как крупные, так и мелкие новообразования портландита в виде протяженных толстых пластин, шестигранные призмы эттрингита различной протяженности и ширины, на которых и между которыми формируются сплошным слоем мелкокристаллические новообразования гидросиликатов кальция в виде С-8-Щ1) и гелевидная фаза.

пористость межжзернового пространства ЦК без МУНТ (х10000)

450 400 350 300 • 250 200 150 100 9 50 0 -50

0

4000

Размер пор, нм

<100 100-500 500-1000

Размер пор,нм

Рис. 1 - Структура ЦК на микроуровне (х10000) в возрасте 1 суток (межзерновое пространство): а - характер поверхности ЦК с электронного микроскопа, б - изображение поверхности после конвертации с помощью ПК «Структура», в -характер дифференциальной пористости, г -гистограмма градации размеров пор

Из рис. 2 а,б видно, что на выделенном участке 2 (протяженная сверху-вниз) область между зернами цемента не полностью заполнена новообразованиями. Берега межзерновойпустотности, равной в среднем 1-1,25 мкм, в нижней и верхней части уже практически соединились благодаря сформировавшимся крупным и длинным кристаллам портланди-та (поз.1) в виде планок и многочисленным кристаллами эттрингита (поз. 2) различной длины в виде

120 100

I

££ 80 [□ 60

I 40 20

0

300 400

Размеры пор, нм

Размер пор, нм

Рис. 2 - Структура ЦК в межзерновой области, заполненная новообразованиями: а - характер структуры на выделенном вертикальном прямоугольном участке 2, полученной с электронного микроскопа, б - изображение поверхности после конвертации, в - характер дифференциальной пористости, г - гистограмма градации размеров пор

шестигранных призм с обрубленными концами. Следует предполагать, что участок 2 в процессе последующей длительной гидратации цемента, например, к возрасту 28 суток, полностью подвергнется «сшивке» благодаря увеличению объема новообразований, взаимного их прорастания, полного соеди-

а

а

б

б

в

в

Дифференциальная пористость ЦК в возрасте 1 сут без УНТ (упако КрФ в межзерновом пространстве)

г

200

500

600

г

Градация размерности пор ЦК в возрасте 1 суток без УНТ (упаковка КрФ в межзерновом ространстве)

532

>1000

<100

> 1000

нения берегов пустоты и уменьшения просвета между зернами кристаллов.

С помощью ПК «Структура» по конвертированному изображению участка 2 (рис.2б) определена следующая размерность пор и пустот в этой зоне в системе «нано:микро:мезо:макро»: нано (<100 нм) - 60,66%, микро (100-500 нм) - 37,29%, мезо (5001000 нм) - 2,05%, макропоры (> 1000 нм) - нет. Если анализируемая площадь участка 2 равна 4,410 мкм х 5,010 мкм = 22, 0941 мкм2, а площадь, занимаемая порами и пустотами, равна 7,05 мкм2 (определено с помощью ПК «Структура»), то степень заполнения участка 2 новообразованиями составит 15,044 мкм2. Тогда можно рассчитать коэффициент упаковки области 2 новообразованиями:

Куп.кр.ф. = [(22,0941 - 7,05) х 100%] / 22,0941 =

68%.

Следовательно, можно предположить, что в возрасте 1 суток в ЦК пустоты между зернами цемента заполняются новообразованиями на 68%, а остальная часть пустот, видимо, будет заполняться в течение следующих сроков твердения.

Исследование морфологии, измерение размеров кристаллических новообразований и гелевой фазы (х10000) определяли на участке 3.

а

в

Дифференциальная пористость ЦК без МУНТ (межзерновая пористость между зернами Кр Ф)

г)

<100 100-500 500-1000 > 1000

Размер пор, нм

Рис. 3 - Структура ЦК на участке 3 (кристаллы на поверхности цементных зерен): а - характер поверхности с электронного микроскопа (х10000), б - изображение после конвертации, в - кривая дифференциальной пористости, г - гистограмма градации размеров пор

ЦК (рис. 3а,б), где новообразования сформировались как на поверхности цементных зерен, так и в межзерновом пространстве. Определение дифференциальной пористости (рис. 3в) на этом участке позволило установить следующую градацию пор по размерам: (<100 нм) 74,26% : (100-500 нм) 25,74% : (500-1000 нм) : 0% (>1000 нм) : 0%.

Для большей наглядности и точности измерений размеров зерен новообразований использовали увеличенный снимок микроструктуры ЦК на участке 3 (рис.4).

Размер участка 3: а=3035 нм, Ь= 2380 нм

Рис. 4 - Структура ЦК на участке 3 (х10000): 1 - зерна цемента, 2 - эттрингит, 3 - С-8-Н(Г)

На рис. 4 четко видны кристаллы эттрингита (2) разной формы: игольчатой; в виде толстых длинных стержней; планок, иногда с острыми обре-

занными торцами. Эти данные совпадают с морфологией эттрингита, описанного в работе [12].Портландит наблюдается в виде тонких шестиугольных пластин, иголок и волокон, но на данном участке его обнаружить не удалось. Гидросиликат кальция типа С-8-Н(1) обычно кристаллизуется в виде планок октаэдрического облика, но иногда и в виде волокнистых образований. На рис. 4 гидроси-ликатС-8-Н(1) представлен радиально прорастающими из силикатной фазы цемента иглами или пучками планок (3). Результаты измерения размеров выявленных кристаллов приведены в таблице 1. Установлено, что в ЦК суточного возраста длина кристаллов эттрингита меняется от 323 до 464 нм при среднем размере зерна 410 нм, ширина от 58 до 129 нм (ср. значение 81 нм). Для С-8-Н(1) - длина 108^208 (157) нм, ширина 26^52 (34) нм. Сфероидальные частицы геля имеют средний диаметр 32 нм.

Измерение размеров кристаллов осуществлялось с использованием ПК «Структура». Программа позволила с изображения структуры (рис.4) выделить исследуемые кристаллыэттрингита, С-8-Н(1), гелевых частиц и преобразовать их в пиксельные модели (таблица 2), с которыхс большой точностью (до 1 нм) определяли размеры кристалла и оценивали их форму.

Таблица 1 - Морфология и размеры новообразований

Эттрингит

Размер, нм Морфология

а б Длинные стержни, планки с обрезанными торцами; гексагонально-призматическая или игольчатая

464 129

418 75

462 83

382 59

323 58

Среднее: 410х81

С-8-Н(Т)

Размер, нм Морфология

а б Планки октаэдрическо-го облика, но иногда и в виде волокнистых образований.

208 52

191 35

157 28

122 31

108 26

Среднее: 157х34

Гель

Диаметр, нм Сфероидальные (шарообразные) зерна

32

36

29

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Среднее: 32

Кроме того, были определены размеры геле-вых агрегатов, сформировавшихся на поверхности цементных частиц (рис.2а). Как и для кристаллов сначала была разработана пиксельная модель (табл.2) скопленийгелевых агрегатов, по которой с помощью ПК «Структура» были определены размеры частиц. Установлена следующая градация размеров агрегатов гелевой фазы: до 100 нм - 75,36%, от

100 до 500 нм - 21,28%, 500-1000 нм - (3,36%), > 1000 нм - 0%.

Таблица 2 - Пиксельные модели некоторых гид-ратных кристаллов и гелевой фазы ЦК

Форма кристаллов в пиксельной модели

Эттрингит

Сфероидальные частицы геля

С-8-Н(!)

Скопления гелевых агрегатов

и '

Таким образом, можно отметить, что на микроструктурном уровне (х10000) ЦК суточного возраста выявлены, идентифицированы и измерены кристаллы эттрингита, С-8-Н(1), гелевых агрегатов и отдельных зерен геля.

Наноуровень (х20000)

На наноструктурном уровне определили дифференциальную пористость ЦК, градацию пор, идентифицировали новообразования, изучили характер трещин.

Характер структуры ЦК на наномасштабном уровне, представленный на рис. 5 показывает, что она представляет сетку переплетенных крупных кристаллогидратов, межзерновое пространство которых почти полностью заполнено сплошной геле-видной фазой. При этом наблюдаются три крупных усадочных трещин и множество мелких гелевидных пор. Характер кривой дифференциальной пористости (рис. 5 б, в) показывает, что основная доля пор лежит в области наноразмерности (<100 нм), в том числе пор менее 30 нм - 70%, а в интервале от 30 до 100 нм - примерно 30%.

Если рассматривать распределение пор в системе «нано:микро:мезо:макро», то соотношение будет следующее (рис.5в): 90,79% : 9,02% : 0,19% : 0%. Из рис. 5 видно, что структура ЦК разрывается сквозной вертикальной (1) усадочной трещиной длиной (по видимому изображению) 3805 нм, максимальной шириной раскрытия 418 нмв середине трещины и минимальной шириной 142 нм в нижней ее части. Берега трещины, из-за очень большой ширины раскрытия, новообразованиями не залечены,

Дифференциальная пористость геля при (х20000) для ЦК без МУНТ

Размер пор, нм

Градация пор гели при (х20000) для ЦК без МУНТ

0,8

Ü 0,6

о

S 0,4

т

и

Кол 0,2 0 -0,2

90,79%

y = -0,1072x3 + 1,0077x2 - 3,0906x + 3,098 R2 = 1

9,02% 1-1 0,19% 0,00%

<100 yv 100-500 500-1000 >1000

Размер пор, нм

Рис. 5 - Структура ЦК на наномасштабном уровне при (х20000): а - характер поверхности с электронного микроскопа, б - характер кривой дифференциальной пористости геля, в - гистограмма градации размеров пор геля

хотя на некоторых участках (в середине, в глубине трещины) видны «попытки» некоторых новообразований соединить берега трещины. Видимо, из-за недостаточности длины новообразований они не соединяют берега как «понтонные мосты».

Кроме того, видны еще две трещины: первая пересекает в середине вертикальную трещину горизонтально (слева рисунка), а другая расположена отдельно справа. В отличие от вертикальной трещины берега двух других трещин соединены с помощью длинных кристаллов в виде СН, эттрингита и

частично C-S-H(I). Ширина кристаллов эттрингита составляет примерно 200-250 нм, а длина на видимом участке около 1 мкм.

Ширина кристаллов гидроалюмината кальция варьируется в пределах 100-200 нм, а длина видимой их части составляет порядка 300-400 нм.

Выводы

Для цементного камня суточного возраста на нано и микромасштабном структурных уровнях установлена и уточнена морфология гидратных новообразований, их размерность, значения дифференциальной пористости, градация пор по размерам. Литература

1. Т.К. Пауэрс Физическая структура портландцементного теста // Химия цементов / Под ред. Тейлора Х.Ф.У: Пер. с анг. - М.: Стройиздат, 1969. - С. 300-319.

2. М.Г. Габидуллин, Р.З. Рахимов, И.Р. Бадертдинов, А.Н. Габидуллина, О.В. Стоянов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 17, 51-56 (2013).

3. А. Ф. Хузин, М. Г. Габидуллин, Р. З. Рахимов, А. Н. Габи-дуллина, О.В.Стоянов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 5, 115-118 (2013).

4. В. С. Рамачандран, Р.Ф.Фельдман, М. Коллепарди, В.М. Мальхотра, В. Л. Долч, П.К. Мехта, И. Охама, В.Б. Ратинов, Т. И. Розенберг, Н. П. Мейлваганам, В. Рамачандран. Добавки в бетон /Справочное пособие. Пер. с англ. Т.И. Розенберг и С.А. Болдырева; под.ред. А.С. Болдырева и В.Б. Ратинова. - М.: Стройиздат, 1988. - 575 с.

5.О.П. Мчедлов-Петросян, А.Г. Ольхинский, Ю.М. Дорошенко. Влияние некоторых комплексных добавок на гидратацию и механические свойства клинкерного цемента // ЖФХ - 1977. - Т.51. - С.1493-1498

6.И. Штарк, Б. Вихт. Долговечность бетона. Пер. снем. А. Тулаганова, подред.П.Кривенко. Киев, «ОРАНТА». -246 с. (2004).

7. А.С. Брыков. Гидратация портландцемента: учебное пособие. - СПбГТИ, - 30 с. (2008).

8. E.J. Garboczi, D.P. Bentz, Fundamentacomputer-basedmodelsofcement-basedmaterials, in: J. Skalny, S. Min-dess (Eds.) Materials Sience of Concrete II, American Ceramic Society, Westerville, Ohio, 1991.

9. T. Ishida, R.T.S. Mabrouk, K. Maekava, An integrated computational framworkfor performance evaluation of ce-mentitious materials and structures under various environmental actions, in: Ulm, et al., (Eds.), Prog. GthInt. Conf. «Greep Shrinkage and Durability Mechanics of Concrete and Quasi-Brittle Materials», 2001, pp. 511-516.

10.R. Nothnagel, H. Budelmann, Model for the formation of microstructure in cement paste during hydraition, Proc, Int. RILEM symposium C0NM0D,08, Ed.Schlander@ de Schutter, Delft, 2008, 362-368.

11. X.-Y. Wang, H.-S.Lee, Modelling the hydration of concrete incorporating fly ash or slag, Cement and Recearch 40 (2010) 984-996.

12. В.С.Горшков, В.Г.Савельев, А.Б.Абакумов. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы. Структура и свойства. Справочное пособие. Москва, Стройиз-дат. 1995. - 584 с.

© М. Г. Габидуллин - д-р техн. наук, проф. КГЭУ, gabmah@mail.ru; Р. З. Рахимов - д-р техн. наук, проф. КГЭУ, ЯаЫ-mov@ksaba.ru; А. Ф. Хузин - асп. того же вуза; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru; А. Н. Габидуллина - ст. науч. сотр. Института механики и машиностроения КазНЦ РАН, aikin071@yandex.ru.

а

б

8000

6000

4000

2000

0

2000

в

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.