CC BY
53
Б.А. Усов, кандидат технических наук, доцент, кафедры
«Промышленное и гражданское строительство»
Московского Государственного Университета Машиностроения
(МАМИ), e-mail: boris_40@list.ru
Г.Э. Окольникова, кандидат технических наук, профессор,
заведующий кафедрой «Промышленное и гражданское строительство»
Московкого Государственного Университета Машиностроения (МАМИ),
e-mail: okolnikova_ge@mail.ru
УПРАВЛЕНИЕ ФОРМИРОВАНИЕМ СТРУКТУРЫ И ДОЛГОВЕЧНОСТЬЮ МОДИФИЦИРОВАННОГО БЕТОНА ПРИ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Описывается управление формированием структуры и долговечностью модифицированного бетона угольными нанотрубками, противоморозными и пластифицирующими добавками при положительной и отрицательной температурах. Ключевые слова: модифицированный бетон, добавки.
It describes the formation of the management structure and durability of concrete modified with carbon nanotubes, antifreeze and plasticizing additives for positive and negative temperatures.
Keywords: modified concrete additives.
К настоящему времени усовершенствованные методики и измерительная аппаратура позволили провести обстоятельные исследования процессов гидратации и структуро-образования цементного цемента. Но управление структурообразованием цементных систем в основном еще в значительной мере опирается на механизмы явлений, установленных исследованиями на обычных без добавочных строительных смесях. Даже появление бетонов «нового по-
коления» не привело ещё к глубокому осмысленному их применению, несмотря на внушительные эффекты самоуплотнения и кинетику ускоренного нарастания прочности в различных температурных условиях.
В итоге - технологическая практика обрастает массой практических «руководств» от всевозможных производителей бетона с рекламно-целевым отображением быстрого темпа роста прочности бетонов и растворов, хотя технологов во всем мире «скачкообраз-
ныи» рост прочности - или скоротечный эффект «прироста прочности» всегда настораживал: во-первых из-за учащающейся закономерности образования и самозалечивания трещин и во-вторых: - уменьшения оксида кальция клинкера через реакцию гидратации с аморфной формой кремний-содер-жащих материалов - отходов цветной или черной металлургии с многообразием тончайших чешуйчатых частиц, вызывающих из-за этого неравномерную кристаллизацию гидратных новообразований. А отсюда продукцию с почти неуправляемыми способами повышения долговечности.
Поэтому представляет интерес сначала рассмотреть основные положения процессов структурообра-зования при обычной температуре на чистом портландцементном тесте с дальнейшим переходом к анализу имеющихся современных экспериментальных данных. Итак, с началом перемешивания и взаимодействия воды с минералами портландцемент-ного клинкера, зерна его независимо от размеров покрываются тончайшей пленкой кристаллогидратов из частиц коллоидных размеров [1].
Образующаяся после затворения на поверхности каждого зерна клинкера тонкая плотная пленка продуктов гидратации, благодаря очень сильному сцеплению с не гидратиро-ванными минералами [2] , прекращает доступ воды к ним. Процесс гидра-
тации временно как бы прерывается, что и является причиной начального «индукционного (подготовительного) периода», аккумулирующего энергию от гидратации частиц с образованием суммарной величины заряда от электрокинетических взаимодействий различных соединений и в целом обычно называемым начальным подготовителъным периодом. С его завершением образующиеся кристаллогидраты придают коллоидные свойства и клинкерным частицам.
Каждое зерно цемента получает положительный заряд и адсорбирует слой воды на свою поверхность [3]. Заряд и слой адсорбированной воды препятствуют слипанию зерен клинкера, но благодаря активной гидратации по толщине водного слоя из коллоидообразных кристаллогидратов растёт оболочка в виде набухающего слоя цементного теста [4].
Близость набухающих зерен способствует их взаимному притяжению. Однако силы отталкивания и притяжения всё же уравновешивающие твердые зерна, располагают их на некотором расстоянии друг от друга, образуя в это время натуральную суспензию [5].
Однако, если учесть, что в цементном тесте плотность зёрен значительно больше воды, то это способствует их оседанию (седиментации), а за счёт сил земного притяжения -ещё и с непременно с одинаковой ско-
ростью, то жидкая фаза на поверхности осевшего теста, остается чистой и свободной даже от мелких частиц. Но наблюдать отделение жидкой фазы возможно только при повышенном В/Ц. При малом В/Ц - вода не отделяется или образуется её небольшое количество, быстро испаряемое.
При этом суспензия цементного порошка с водой постепенно превращается в однородную коагулирующую массу с частицами клинкера, способными легко перемещаться лишь только под действием внешних силовых воздействий (перемешивания, вибрации, переливания и т.д.) и смесь характеризуется видимой пластичностью, определяемой стандартными методами.
Но исключительно важно, что начальное В/Ц (или - концентрация частиц цемента в воде) определяет или по сути фиксирует - расстояние между частицами в единице объема водной среды. Однако процесс уменьшения или изменения этого расстояния во времени - и является начальным моментом формирования структуры, а при кристаллизации (загустевании) - и время схватывания) теста (на приборе Вика - это моменты - конца и начала схватывания цемента).
Поэтому от В/Ц - главного параметра среды для формировании расстояния между частицами, во многом зависит плотность и очевидно далее прочность цементного камня.
Но при обычной температуре после первоначально неизбежных контрак-ционных явлений и физико-химических реакций гидратации портландцемента возникают электрокинетические явления, приводящие к ещё более важному эффекту - росту экзотермии у гидратирующегося цемента с преобразованием его структуры в твердый продукт с темпом роста прочности, достигающим апогея при 40оС.
Таким образом, соотношение цемента и воды еще до формирования структуры цементного камня во многом свидетельствует о его будущих свойствах.
Но бетонные смеси заданной консистенции для своего приготовления требуют уже больше воды, чем для гидратация одного цемента. Прибавляется при этом дополнительный расход воды на смачивание поверхности частиц заполнителя и на создание разделительного слоя между ними с толщиной, достаточной для перемешивания и укладки смеси в форму или опалубку.
В дальнейшем из-за воды, находящейся в избыточном свободном или адсорбированном состоянии и поэтому испаряющейся значительно быстрее в результате образуются поры и капилляры различных размеров, рассеянные по всей массе бетона. Поры и капилляры в зависимости от размеров, возраста и влажности затвердевшего камня могут быть за-
полнены водой, водяными парами или воздухом.
Как видно из (рис. 1), при полной гидратации цемента, возможной при очень тонком помоле (которая для обычных цементов даже не наступает и через несколько лет), вода, заключенная в поры и капилляры вместе с воздухом, в зависимости от исходного В/Ц может составлять около 30-60% объема цементного камня. По мере уменьшения водоцементного отношения уменьшается и объем воды, т.е. пористость цементного камня.
Однако при В/Ц менее 0,4 вяжущие свойства цемента используются не полностью из-за уменьшения степени его гидратации, поскольку
двдоцетнше аттш&ше
Рис. 1. Соотношение объема компонентов цементного камня при полной гидратации в зависимости от В/Ц 1 - негидратированный цемент; 2- цементный гель; 3 - вода геля; 4 - капиллярная вода;
5 - воздушные поры
часть воды, связываясь адсорбцион-но продуктами гидратации, с ним не взаимодействует.
С другой стороны, при укладке смеси с малыми В/Ц в ней могут появиться крупные поры и каверны из-за неудовлетворительного уплотнения.
Подробнее гидратация портландцемента представляет совокупность последовательно протекающих процессов растворения безводных фаз и кристаллизацию из раствора соединений в форме гидратов [7].
Клинкерное зерно, благодаря диффузии, отводит продукты реакции в межзерновое пространство, где по мере пересыщения они кристаллизуются в камневидное тело.
Возникающие при твердении структуры по П.А. Ребиндеру разделяются на коагуляционные, условно коагуляционные и кристаллизационные. Первые характеризуются высокой пластичностью и тиксо-тропностью за счет жидких прослоек между элементами структуры, вторые - отсутствием пластичности и жидких прослоек, последние имеют прочное срастание между элементами структуры. При этом в зависимости от гранулометрии, минералогического и химического состава цемента одни зерна растворяются полностью, другие-частично, одни новообразования выкристаллизовываются, другие только возникают. Такова в основном общая схема
структурообразования гидратирую-щегося портландцемента.
И несмотря на приведенный значительный перечень переделов механизма процесса структурообра-зования единая теоретическая концепция его все же отсутствует.
Неоспоримым условием для дальнейших (растворительных, гидролизных, химических, конденсационных, кристаллизационных и др.) преобразований - является момент контакта поверхности цементных частиц с высокоорганизованной жидкой средой.
Последняя формируется на границе раздела фаз «клинкерное зерно - вода» в виде «конструктивного устройства» - энергетической композиции.
Другой компонент - вода со своей структурой и свойствами рассматривается как вспомогательная среда с растворяющими, химическими кристаллизационными и др.
Рис. 2. Структура реалъной ассоциированной воды: 1 - водород; 2 - химическая связъ; 3 - кислород; 4 - водородная связъ
явлениями. Но, её молекулы - это «эластичный» и чрезвычайно чувствительный объект - диполи, создающие временные межмолекулярные энергетические структуры (рис.2) «кластеры» или «мерцающие группы» типа (Н2О)п.
Таким образом первой причиной взаимодействия гетерогенной системы «цемент - вода», являются силы электромагнитного поля от поверхностных элементов кристаллической решетки цементного зерна с мгновенным перераспределением высокоорганизованных диполей на границе раздела фаз, определяя их ориентацию на создание своеобразной энергетической структуры - цементной «мицеллы» (по Г.Н.Сиверцеву), влияющей коренным образом на развитие ги-дратационного процесса.
Анализ адсорбции, структуры и свойств граничных слоев воды показал, что на границе фаз «поверхность цементного зерна - вода» образуется неравновесный (диэлектрический слой) ДЭС (рис. 3). Избыток нескомпенсированного заряда под дипольными сводами, динамизм и метастабильность полимолекулярного комплекса приводят к его последующему развитию - постепенному ослаблению и разрушению водородных связей, концентрации диполей у адсорбционных центров.
Рис. 3. Схема строения и динамики развития полимолекулярного двойного электрического слоя цементной
системы: 1 - клинкерное зерно; 2 - актив-
о л л
ный центр; 3 - «свод» диполей;
4 - адсорбционный центр;
5 - диполь; 6 - водородная связь
При соприкосновении цемента с водой - или «поверхностной гидратации» происходит «гашение» (несвязанного) свободного после обжига оксида кальция с выделением тепла, что регистрируется первым экзотермическим эффектом (обведено на (рис.4). Также вполне вероятно, что и на начальное тепловыделение накладывает определенный отпечаток эффект смачивания (теплота адсорбции диполей).
В прошлом веке американские исследователи, а у нас -Л.Г. Шпынова обнаружили с помощью электронной микро-
скопии через несколько секунд после гидратации - на цементных зернах мельчайшие сферические «бугорки роста». Со временем их количество и размеры увеличивались, срослись и превратились в плоские чешуйки, в виде скоплений различных конфигураций. По мнению авторов, данные «бугорки» являются центрами формирования будущих кристаллогидратов, источниками предстоящих кристаллизационных построений.
В этот период процессе гидратации трехкальциевого силиката образует пересыщенный раствор ги-дроксида кальция. В растворе уже присутствуют ионы сульфата, ги-дроксида и щелочей, некоторое коли-
Рис. 4. Кинетика нарастания пластической прочности, объемных деформаций и тепловыделения «нормально» твердеющих цементных систем (новороссийский портландцемент)
чество кремнезема, глинозема и железа. Высокая концентрация кальция и сульфат-ионов наблюдается короткий период, поскольку первые новообразования - гидроксид кальция и эттрингит осаждаются в течение нескольких минут.
Но уже через час наступает вторая стадия гидратации с выходом очень мелких гидросиликатов каль-
Наступает третья стадия процесса гидратации. Она характеризуется началом кристаллизации гидрокси-да кальция из раствора. Этот процесс происходит очень интенсивно. Так как на этом этапе количество гидратных фаз относительно мало, то в пространстве между частицами цемента происходит свободный рост тонких пластинок гидроксида
ция. Поскольку в реакции участвуют кальция, гидросиликатов кальция и
поверхностные слои зерен цемента, то гидратные фазы геля с очень тонкой гранулометрией, но и размер цементного зерна уменьшается незначительно. С увеличением количества новообразований и плотности упаковки их на поверхности цементных зерен пограничный слой становится малопроницаем для воды примерно в течение 2-6 часов. Вторую стадию с замедленной гидратации принято называть «скрытым или индукционным периодом» гидратации цемента
В течение скрытого периода цементное тесто представляет собой плотную суспензию, стабилизированную действием флокулообразу-ющих сил. Однако силы притяжения между цементными частицами в воде относительно слабы. А цементное тесто приобретает связанность и подвижность.
эттрингита в виде длинных волокон, которые образуются одновременно. Волокна новообразований создают пространственную сеть, усиливая сцепление между гидратными фазами и зернами цемента. Число контактов между гидратными фазами увеличивается, цементное тесто схватывается, затвердевает, образуется цементный камень.
Схематически процесс преобразований, происходящих в системе це-
Рис.5. Схема процесса преобразования в структуре цементного теста и камня при гидратации цемента
б) образование ге-левой оболочки на цементных зернах скрытый период гидратации
в) вторичный рост гелевой оболочки по-
сле
осматического
Рис. 6. Схема процесса структурообразования цементного камня во времени
мент-вода в процессе гидратации цемента, показан на (рис. 5).
Процесс гидратации развивается на границах зерен, и гель растет внутрь и наружу. Каждое зерно оказывается как бы упакованным в гель. Вода проникает через гелевую оболочку внутрь зерна, а часть компонентов гидратированного цемента диффундирует в противоположном направлении к внешним границам слоя геля, где эти компоненты присоединяются к существующим кристаллам или начинают образовывать новые. Приблизительно 55 % новообразований появляется снаружи, а 45 % остается внутри первоначальной границы цементного зерна. В процессе гидратации размеры пор в цементном Схема процесса преобразований в структуре цементного теста и камня при гидратации цемента:
а) цементные зерна в воде начальный период гидратации
разрушения первоначальной оболочки, образование волнистых и столбчатых структур на поверхности зерен и в порах цементного камня -третий период гидратации
г) уплотнение структуры цементного камня при последующей гидратации цемента камне уменьшаются, однако в геле полностью гидратированного цемента остаются внутренние пустоты, называемые порами геля. Схема структурообразования цементного камня во времени на рис. 6.
Пористость геля составляет 28%. Если пористость выше, то это значит, что в геле еще имеются более крупные поры, в которых могут развиваться новообразования, постепенно снижая пористость геля до 28%.
Наряду с порами геля в цементном камне сохраняются более крупные капиллярные поры, образовавшиеся при приготовлении цементного теста. Однако размеры и объем пор постепенно уменьшаются. В процессе гидратации происходит постепенное перераспределение жид-
кой фазы: уменьшается количество вода, вступая в реакцию с цементом,
свободной или капиллярной воды, одновременно увеличивается коли-
приобретает регулярную структуру, и общий объем системы цемент-вода
чество химически и физико-хими- уменьшается, в то время как объем
чески связанной воды. При полной твердой фазы за счет присоединения
гидратации цемента в химическую воды увеличивается (рис. 7.)
связь с его минералами вступа- Уменьшение объема системы це-
ет приблизительно 20-25% воды мент-вода в процессе гидратации по-
от массы цемента. Так как точные лучило название контракции. Вели-
химические составы для многих чина контракции зависит от многих
компонентов цемента еще не уста- факторов: состава и тонкости помола
новлены, то количество химически цемента, В/Ц, вида и содержания до-
связанной воды определяют по массе «неиспарившейся воды» по специальной методике. Гидратирован-ный цемент представляет собой в основном коллоидное вещество, и эта общая черта всех цементов в известной мере позволяет не учи-
бавок и др. По величине контракции можно следить за протеканием процесса гидратации цемента и струк-турообразования бетона.
Выводы:
1. Соотношение цемента и воды еще до формирования структуры
тывать различия в химическом цементного камня во многом свиде-составе каждого из них при рас- тельствует о его будущих свойствах.
смотрении физических свойств цементного теста и камня.
Гидратация цемента сопровождается изменением относительного объема
2. Уменьшение расстояния между элементами структуры или толщины жидкой прослойки в период возникновения коагуляционной структуры по-
его разных фаз. В процессе гидратации вышает плотность цементного камня;
3. Увеличение сте-
Рис. 7 Набухание объема цементного теста при гидратации
пени растворения (гидратации) клинкерных зерен повышает количество новообразований и на поверхности их срастания повышение прочности ускоряется.
4. При полной гидратации цемента,
возможной при очень тонком помоле (которая для обычных цементов даже не наступает и через несколько лет), вода, заключенная в поры и капилляры вместе с воздухом, в зависимости от исходного В/Ц может составлять около 30-60% объема цементного камня. По мере уменьшения водоцементного отношения уменьшается и объем воды, т.е. пористость цементного камня.
Список литературы:
1. Грин К.Т. Четвертый Международный конгресс по химии цемента. М., Строй-издат, 1964.
2. Брунауэрс С., Гринберг С.А. Четвертый Международный конгресс по химии цемента. М., Стройиздат, 1964.
3. Пауэрс Т.К. Четвертый Международный конгресс по химии цемента. М., Строй-издат, 1964
4. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. М., Госстройиздат, 1961.
5. Усов Б. А., Савин М.Д. Катализаторы, гидрофобизаторы и наполнители в наукоо-бразовании цементных систем для производства железобетона. Ж„ Технологии бетонов, М., №7,8, 2010.
6. Усов.Б.А., Окольникова Г.Э. Фазовое состояние воды в бетоне . Журн. «Железобетонные конструкции» Мосжелезобетона, №1, 2015
М.Н. Жерлыкина, канд. техн. наук, доцент, доцент кафедры жилищно-коммунального хозяйства, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет»,
e-mail: zherlykina@yandex.ru
ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ И ПЛАНИРОВАНИЕ МЕРОПРИЯТИЙ ПО ОХРАНЕ АТМОСФЕРЫ ОТ ВЫБРОСОВ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ ПРОМЫШЛЕННЫМИ ПРЕДПРИЯТИЯМИ
Рассмотрен порядок оценки и возмещения вреда окружающей среде в результате выброса загрязняющих веществ инженерными системами промышленных предприятий. Определены условия для установления режима удаления вредных веществ из объема помещения при наименьших энергетических и материальных затратах в ре-
