CC BY
12
УДК 666.972.16
М. Г. Габидуллин, Р. З. Рахимов, А. Ф. Хузин, О. В. Стоянов
ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ МНОГОСЛОЙНЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ НА МИКРО- И НАНОСТРУКТУРУ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
Ключевые слова: цементный камень (ЦК), многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), микро- и наноструктура,
новообразования, поры.
В работе представлены результаты исследования структуры ЦК суточного возраста, модифицированного комплексной добавкой на основе МУНТ «Grafistrenh», с использованием электронного микроскопа и ПК «Структура» на микро- и наноструктурном уровнях. Установлена морфология гидратных новообразований в виде С-S-Hfl), портландита, геля и определены их размеры, а также значения дифференциальной пористости и градация пор по размерам.
Keywords: cement stone (CC) , multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs) , micro-and nanostructure, neoplasms, pores.
The results of studies of the structure of the CC day-old modified complex additive based on MWCNT «Grafistrenh», using an electron microscope and a PC "Structure" at the micro - and nanoscopic levels. Established tumors in morphology hydrate form C -SH (I), portlandite , gel and identified by their size, as well as the differential values ofporosity and pore size gradation.
Введение
Сегодня многие авторы считают, что решающее влияние на свойства цементных композитов оказывают процессы, происходящие на высших структурных уровнях, которые следует изучать на микро-, нано- и атомных масштабных уровнях [1-3]. С учетом этого, в ранее опубликованных наших работах [4,5] исследовалась структура чистого (без добавки) ЦК на 4-х масштабных уровнях в системе «макро:мезо: микро:нано», а в следующей работе [6] изучалось влияние наномодифицированной добавки на основе МУНТ на макро- и мезоструктуру камня.
Данная работа развивает предыдущие исследования и направлена на определение влияния мик-родоз МУНТ на формирование гидратных новообразований в ранние сроки твердения ЦК, их идентификацию, определение габитуса и геометрических размеров.
Микроуровень (х 15000)
Наличие дефектов ЦК в виде усадочных трещин, капиллярных пор, установленных на мезо-структурном уровне[1,3],способствовало необходимости более подробного исследования ее структу-рына микро (х10000-15000) и наномасштабных (х20000-50000) уровнях. Для этого с использованием электронного микроскопа и ПК «Структура» были определены и изучены на различных участках поверхности ЦК: дифференциальная пористость, морфология кристаллических новообразований, плотность упаковки новообразований.
На рис.1а стрелкой показан исследуемый уча* * J J Размеры пор, нм
сток поверхности ЦК и характер заполнения межзерновой пустоты (между зернами цемента) кри- Рис. 1 - Характер заполнения межзернового про-сталлическими новообразованиями при увеличении странства ЦК в возрасте 1 суток с 0,0005% (х15000). МУНТ (х15000): а, б - общий вид выделенного
участка и обработанного с помощью ПК «Структура», в - кривая дифференциальной пористости, г - градация пор и пустот по размерам
900 800 700
I 600
о
0 500
Е 3
£ 400
1 300 о
* 200 100
16 32
¡7 У 4 76 8x ■0, 771 6
368 27
1)9 88 28 22 2 8
0 78 51 48 18 34
37- 15
Окончание рис. 1
^ jy?
i ^»i
El
ЖТ
0 100 5 200 300 400 500
Размер пор, нм
Видно (рис.1а,б), что межзерноваяпустот-ность ЦК в возрасте 1 суток с 0,0005% МУНТ при увеличении (х15000) почти полностью заросла новообразованиями. Установлена дифференциальная пористость и пустотность в межзеренной области (рис. 1в). Градации их по размерам составляет следующее соотношение: «нано» : «микро» : «мезо»: «макро» = 71,09 : 24,94 : 3,24 : 0,72 (рис. 1г). Отсюда следует, что поры и пустоты в межзеренном пространстве на 71,09% представлены наноразмерно-стями (менее 100 нм), на 24,94% микропорами и пустотами (100-500 нм). При этом мезопор всего 3,24 %, а макропор практически нет. Общая пустот-ность между зернами новообразований, определенная на анализируемом участке по результатам обработки данных дифференциальной пористости, составляет 15,50%. Следовательно, площадь пустоты между зернами заполняется новообразованиями на 84,5%.
Интерес представляет степень упаковки кристаллических новообразований (далее Кр.Ф.) в межзеренном пространстве (рис. 2а,б). Предварительно была определена дифференциальная пустотность между зернами новообразований и их градация (рис. 2 в,г).
Видно, что поры и пустоты располагаются на нано (65,26%), микро (19,78%) и мезоуровне (14,96%). Поры и пустоты макроуровня отсутствуют. Расчетами установлена пустотность между зернами Кр.Ф., которая составила около 25%. Следовательно, степень упаковки кристаллической фазы оставляет для ЦК с 0,0005% МУНТ в возрасте 1 суток около 75%.
На рис.2 видны многочисленные колонии ге-левой фазы. Поэтому на следующем этапе была исследована область (указана стрелкой) формирования геля, границы которой представлены на рис. 3а,б.
На микроструктурном уровне (х15000) была определена дифференциальная пористость гелевой фазы и градация пор по размерам (рис. 3в,г).
Из представленных кривых видно, что размерность пор геля в основном (87,41%) представлена наноразмерами (менее 100 нм), а 12,59% - это микропоры размером от 100 до 500 нм. Мезо- и макропоры в гелевой фазе отсутствуют.
Размер пор , нм
Рис. 2 - Характер степени упаковки Кр.Ф. в межзеренном пространстве ЦК с 0,0005% МУНТ в возрасте 1 суток (х15000): а - общий вид выделенного участка, б - обработанный с помощью ПК «Структура», в - кривая дифференциальной пустотности, г - градация пор и пустот по размерам
Рис. 3 - Дифференциальная пористость геля ЦК с 0,0005% МУНТ в возрасте 1 суток (х15000): а -общий вид выделенного участка, б - обработанный с помощью ПК «Структура», в - кривая дифференциальной пористости гелевой фазы, в -градация пор геля по размерам
г
Размер, нм
а
б
в
Дифференциальная пористость и пустотость между зернами Кр.Ф. в межзеренном пространстве ЦК с 0,0005% МУНТ (х15000)
1
80
60
67
40
20
г
а
> 1000
б
Градация пор геля при (х20000) для ЦК с 0,0005% МУНТ
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Размер пор, нм
Градация пор геля ЦК в возрасте 1 сут с УНТ (рис 1-1-4)
Размер пор, нм
Окончание рис. 3
Наноструктура (х20000)
На наноструктурном уровне были выявлены новообразования и измерены их размеры.
Из рис. 4 видно, что наноструктура ЦК с 0,0005% МУНТ обладает достаточно высокой однородностью распределения кристаллической фазы, заросшей сплошной равномерно распределенной гелевой фазой. На фоне сплошной дендритоподоб-ной сетки гелевой фазы (5) довольно четко видны сросшиеся с ними в сплошной монолит зерна кристаллических новообразований в виде гидроалюминатов кальция (3), крупных кристаллов эттрингита и портландита (6). Видно, что за исключением некоторых относительно крупных нанометрических пор (1), в основном поры очень мелкие (2), которые равномерно распределены по всему объему ЦК.
Определение дифференциальной пористости ЦК на наноструктурном уровне (рис.4), позволило установить следующую градацию пор: «нано» : «ме-зо» : « микро» : «макро» = 97,95% : 2,02% : 0,03% : 0%.
1,2 1
Э. 0,8 ,р
о
с 0,6 о
т
§ 0,4 т
и
ло 0,2 0 -0,2
97,95%
I!2 = 1
Ч
\
2,02% 0,03% 0,00%
<100 100-500 500-1000 >1000
Размеры пор, нм
Рис. 4 - Структура ЦК с 0,0005% МУНТ (х20000): 1 - крупные поры геля, 2 - мелкие поры геля, 3 -гидроалюминаты кальция, 4 - крупные кристаллы эттрингита, 5 - сплошная сетка геля С-8-Н, 6 - портландит
Рис. 5 - Структура ЦК с 0,0005% МУНТ (х50000): а - анализируемый участок, б, в, г - слева - выделенный участок для исследования определенного новообразования, б, в, г - справа эти же участки после конвертации для измерения геометрии новообразования, соответственно С-8-Н (I), порт-ландита и геля
в
120
100
80
60
40
20
г
700
а
100
Окончание рис. 5
Кроме того, на наноструктурном уровне (рис.5а) при большом увеличении (х50000) с достаточно высокой точностью были выявлены, идентифицированы и измерены размеры кристаллических новообразований в виде С-8-Н (I) (рис. 5б), порт-ландита (рис. 5в) и зерен геля (рис. 5г). Данные измерений представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Размеры новообразований ЦК с 0,0005% МУНТ
C-S-H(I) Портландит Гел ь
Длина, L, нм Ши ри- на, а, нм Коэф-фици- ент формы, Кф^/ а Длина, L, нм Ши ри- на, а, нм Коэф-фици- ент формы, L/а Диа мет р, d, нм
114 50 2,28 885 153 5,78 32,5
114 43 2,65 796 183 4,35 35
100 28,6 3,5 641 176 3,64 -
Среднее значение Среднее значение -
109 41 2,81 774 171 4,59 33,8
Из данных таблицы 1 видно, что размеры новообразований ЦК с 0,0005% МУНТ в суточном возрасте составили следующие значения: для С-8-Н(1) -длина 109 нм, ширина - 41 нм, коэффициент формы - Кф=2,81; для портландита - длина 774 нм, ширина
- 171 нм, коэффициент формы - Кф=4,59; гель -диаметр - 33,8 нм.
Выводы
Результаты исследований позволили установить следующее:
1. Поры и пустоты в пространстве между зернами цемента в системе «нано:микро:мезо: макро» распределены соответственно следующим образом, %: 71,09 : 24,94 : 3,24 : 0.
2. Установлено, что пространство между зернами цемента в ЦК суточного возраста на 85% заполнены новообразованиями.
3. Выявлены, идентифицированы и впервые с точностью до 1 нм измерены размеры зерен гидрат-ных новообразований в виде С-8-Н(1), портландита и геля для ЦК суточного возраста.
Литература
1. Харитонов А.М. Структурно-иммитационное моделирование в исследованиях свойств цементных композитов /Автореф. докт. дисс.М., 2009. -46 с.
2. Rakhimova N.R., Rakhimov R.Z. A review on alkali-activated slag cements incorporated with supplementary materials / Gournal of sustainable Cement-Based Materials, 2014,Vol.3.,№1. pp.61-74.
3.Dolado J.S., Van Breugel K. Recent advances in the modeling of cementitious materials / Cement and Concrete research, 41 (2011), pp. 711-726.
4.Габидуллин М.Г., Хузин А.Ф., Рахимов Р.З., Габидулли-на А.Н., Стоянов О.В. Структурная организация цементного камня. Вестник Казанского технологического университета, 17, 1, 53-58 (2014).
5.Габидуллин М.Г., Рахимов Р.З., Хузин А.Ф., Стоянов О.В., Габидуллина А.Н. Микро и наноструктура цементного камня. Вестник Казанского технологического университета, 17, 1, 70-73 (2014).
6. Хузин А.Ф., Габидуллин М.Г., Рахимов Р.З., Габидуллина А.Н., Стоянов О.В. Модификация цементных композитов углеродныминанотрубками. Вестник Казанского технологического университета, 16, 5, 115-118 (2013).
© М. Г. Габидуллин - д-р техн. наук, проф. КГАСУ, gabmah@mail.ru; Р. З. Рахимов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. КГАСУ, Rahimov@ksaba.ru; А. Ф. Хузин - асп. КГАСУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.
