CC BY
110
УДК 631.427.1
МИГРАЦИЯ НЕФТИ И ЕЕ КОМПОНЕНТОВ ПО ПРОФИЛЮ ТОРФЯНОЙ ВЕРХОВОЙ ПОЧВЫ В УСЛОВИЯХ МОДЕЛЬНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
С.Я. Трофимов, А.Д. Фокин, А.А. Купряшкин, Е.И. Дорофеева
(кафедра химии почв факультета почвоведения; РГАУ-МСХА им. К.А. Тимирязева; кафедра географии почв факультета почвоведения)
Одним из факторов антропогенного воздействия на почвенный покров является загрязнение почв нефтью и нефтепродуктами. Особенно сильно оно проявляется в районах добычи нефти. На территории Ханты-Мансийского автономного округа, по некоторым оценкам, до 40 тыс. га загрязнено нефтью, причем не менее 3/4 загрязненных земель занято торфяными верховыми почвами, что обусловлено, с одной стороны, преобладанием почв этого типа в структуре почвенного покрова региона, а с другой— большей аварийностью нефтепроводов на заболоченных участках. Температурный, водно-воздушный и кислотно-основный режимы торфяных верховых почв наряду с труднодоступностью и отсутствием эффективных технологий сбора разлитой нефти и последующей рекультивации почв приводят к длительной сохранности нефтяных загрязнений. В результате происходит не только отчуждение загрязненных участков, но и формирование источников вторичного загрязнения природной среды, в том числе водных объектов. Однако миграция нефти и ее компонентов в торфяных верховых почвах изучена еще недостаточно.
Миграция нефтяных компонентов в почвах — сложный процесс, на который влияет большое количество факторов, таких, как свойства принимающей среды (климатические условия, водно-термический режим, гранулометрический состав почвы, наличие или отсутствие мерзлоты), и свойства поступающего органического загрязнителя (его количество, химический состав, вязкость, температура застывания). Перемещение нефти в почвенном пространстве может быть как радиальным, т.е. в глубь почвенного профиля, так и латеральным — в соответствии с уклоном поверхности [3, 4, 6].
Торфяные горизонты и собственно торфяные почвы, обладающие наибольшей нефтеемкостью (>400 г/кг), формируют мощную систему барьеров-концентраторов в вертикальном профиле почв [6].
Показано, что торфяные почвы с мощностью торфяного горизонта более 10 см аккумулируют основную массу нефти, препятствуя попаданию нефтяных компонентов в грунтовые воды [5].
Изучение процессов поглощения и миграции нефти торфяными и торфяно-глеевыми почвами показало, что проникновение нефтяных углеводородов в торфяные горизонты вызывает образование достаточно прочно сцементированных кусочков торфа, лишенного живых организмов, между которыми легко фильтруется жидкая нефть [9]. В результате этих процессов в случае большого количества поступающей на поверх-
ность нефти после насыщения верхних слоев торфяного горизонта скорость фильтрации нефти может увеличиваться и она просачивается на большую глубину.
Установлено, что величина нефтеемкости зависит от влажности торфа. Торф, относительная влажность которого около 50%, удерживает 350 л жидкой нефти на 1 м2, в то время как воздушно-сухой торф может удерживать до 600 л нефти на 1 м2, а более рыхлые верхние слои отличаются большей нефтеемкостью, чем разложившиеся и плотные глубокие слои торфяного горизонта [1]. Данные по определению нефтеемкости позволяют фиксировать площади загрязненных нефтью торфяных почв, а их свойство активно удерживать нефть и нефтепродукты может быть использовано для предупреждения крупных аварийных разливов нефти. Так, для предотвращения распространения нефтяного разлива рекомендуется применять сухой торф, который, впитав нефть, предотвращает дальнейшее загрязнение [1].
Сорбция— один из ключевых процессов, контролирующих поведение и судьбу гидрофобных органических соединений (ГОС) в почвах. Ее роль проявляется на всех этапах загрязнения: при попадании токсиканта в почву в результате пролива, когда он существует в виде отдельной фазы, — «первичное» загрязнение и при его дальнейшем распределении в почвенном профиле за счет постепенного растворения в воде — «вторичное» загрязнение.
Изучение миграции нефти в торфяных почвах важно также в контексте установления допустимого остаточного содержания нефти в почвах. Показано [8], что растительность и микробиота верховых торфяных почв могут активно восстанавливаться при весьма высокой массовой доле нефтепродуктов — до 10%, что связано с очень низкой плотностью торфа. С позиций экологического нормирования допустимым остаточным содержанием нефти в почве считается такое ее содержание, при котором происходит активное естественное самоочищение почвы и при этом не наблюдается загрязнения сопредельных сред, в первую очередь поверхностных и грунтовых вод.
Целью настоящей работы является оценка масштабов миграции нефти по профилю торфяной верховой почвы при умеренно высоком начальном загрязнении поверхностного слоя почвы (18%).
Для определения интенсивности миграции компонентов нефти в нижележащие слои почв, грунтовые воды и на сопредельные участки был заложен модельный опыт. С по-
мощью пластиковых труб высотой 50 см и с внутренним диаметром 16 см отобрано 16 образцов ненарушенного сложения из торфяной верховой почвы. В верхней части монолитов сделано углубление высотой 4 см и диаметром 8 см, куда было помещено по 10 г торфа в воздушно-сухом состоянии, предварительно загрязненного 2 мл нефти (рис. 1). Для сравнительной оценки миграционной способности разных классов органических соединений в каждые 4 образца добавлялись микроколичества бензола, фенола, гек-садекана и додекана, меченных по углероду. Загрязненный образец торфа был отделен от незагрязненной части капроновой сеткой. Трубы с торфом были помещены в емкости с водой на глубину 25 см, чтобы имитировать уровень стояния грунтовых вод и смоделировать два принципиально разных механизма миграции — массоперенос (в ненасыщенной водой толще) и диффузию (в водонасыщенной толще). В течение месяца за 5 приемов в трубы было вылито количество воды, соответствующее годовой норме осадков (600 мм). Каждый раз из емкостей с водой изымалось эквивалентное количество воды, чтобы уровень воды оставался постоянным.
По истечении месяца монолиты были разобраны послойно с шагом 5 см. В каждом образце (в общей сложности 160 образцов) определялось общее содержание нефтепродуктов методом инфракрасной спекрофотометрии и 14С-активность с помощью бета-спектрометра 1219 ИаекВе1а. Кроме того, были определены содержание нефтепродуктов и 14С-активность в пробах воды, отобранных из емкостей, в которых находились трубы с почвенными монолитами. После экстракции органических веществ из воды че-тыреххлористым углеродом в экстракты добавлялось по 0,05 мл нефти для предотвращения улетучивания бензола и фенола, затем экстракт выпаривался в специальных кю-
14
ветах и проводилось определение С-активности сухого остатка с помощью торцевого счетчика СБТ-10. Одновременно проводилось упаривание водной фазы с 500 до 25 мл, после чего определялась 14С-активность с помощью жидкостного сцинтилляционного счетчика.
Количество нефти, оставшейся в зоне внесения после эксперимента. После окончания эксперимента обнаружено четырехкратное снижение концентрации нефти в зоне внесения (5,14+0,23%) по сравнению с исходным (20%) уровнем загрязнения по 16 повтор-ностям. Однако следует иметь в виду, что четырех-хлористый углерод, использовавшийся для экстракции нефти, извлекает, по-видимому, не более 70% от внесенной нефти, особенно из торфяной почвы, обладающей высокими сорбционными свойствами. Некоторое количество нефти, несомненно, подверг-
Рис. 1. Схема опыта
лось частичному окислению и не извлекалось органическими растворителями. До 30% массы нефти могло испариться. Вклад минерализационных процессов может быть оценен приблизительно в 10% от внесенной нефти. Количество мигрировавшей нефти можно определить, зная ее концентрацию в нижележащих слоях, их мощность и объемный вес.
Распределение нефти по профилю. На рис. 2 приведены результаты определения содержания углеводородов в пробах торфа, отобранных под загрязненной массой торфа. Содержание нефтепродуктов довольно сильно варьирует в разных повторностях, особенно в верхних горизонтах, что указывает скорее всего на неоднородность распределения порового пространства в объеме колонки и на сильно локализованное по порам перемещение углеводородов с нисходящими токами влаги. Основная масса мигрировавшей нефти локализована в верхних 10-15 см. Глубже 25 см содержание углеводородов ниже чувствительности метода. Следует также учесть, что в верхних слаборазложив-шихся горизонтах торфа определенный вклад могут вносить углеводороды растительного происхождения, представленные преимущественно высококипящими алканами. Отметим, что нижняя граница обнаружения нефти примерно совпадает с уровнем воды в цилиндре, т.е. перемещение нефти в цилиндре в основном обусловлено массопереносом под давлением столба воды, а не диффузией.
Зная площадь сечения (769 см2), плотность (0,02 г/см3 в слое 0-5 см, 0,04 г/см3 в слое 5-10 см, 0,07 г/см3 в слое 10-15 см), концентрацию нефти в них, можно рассчитать количество нефти, вынесенное за пределы зоны ее внесения, которое составило 0,22 г (12% от внесенного количества). Полученная величина несколько выше количества нефти, способной к водной миграции (обычно 5-7%), за счет того, что перемещение нефти в пределах первых сантиметров могло происходить не столько за счет ее растворения, сколько за счет «выдавливания» нефтяного слоя водой при поливе, т.е. перемещения нефти в виде самостоятельной фазы.
В целом можно заключить, что миграция нефти за пределы исходного очага загрязнения оказалась незначительной как по количеству, так и по длине пути.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 УВ,%
5
г о 10
т
X
15
ю
¿:
20
25!-
Рис. 2. Распределение УВ по глубине
Таблица 1
Распределение по слоям и «баланс» меченных 14С мобильных компонентов нефти в колонке торфа в кБк и в процентах от внесенной активности
Меченные 14С соединения
бензол фенол гексадекан октадекан
Слои, см Внесенная активность, кБк %
149,6 100 47,8 100 24,1 100 8,5 100
0-4 27±7 18±4,7 22,5±11,0 47±23 20,2±7,2 84±29 7,65±2,7 90±3,7
4-8 13±3,7 8,7±2,5 6,7±2,7 14±5,6 - -
8-12 12,6±4,4 8,4±2,95 0,9±0,9 1,9±1,9 - -
12-18 0,9±0,9 0,6±0,6 - - -
Обнаружено В колонке 53,4 35,7 30,1 62,9 20,2 84 7,65 90
«—» — отсутствует.
Распределение меченых углеводородов по профилю.
В табл. 1 показано распределение меченых углеводородов по профилю.
Как и следовало ожидать, наименьшую миграционную способность (обнаруживаются только в слое 0-5 см, непосредственно контактировавшем с загрязненным образцом) проявили нерастворимые в воде нормальные алканы. В отличие от алканов ароматические углеводороды, растворимые в воде, обнаруживаются в более глубоких слоях, при этом более растворимый в воде фенол мигрировал на несколько меньшую глубину, чем бензол. Возможно, данный результат связан с более низким пределом обнаружения фенола по сравнению с бензолом ввиду различий в исходных уровнях активности этих веществ. Причинами близкой миграционной способности двух сильно различающихся по гидрофильности веществ могут быть следующие: гидроксильная группа фенола с избытком электронной плотности у атома кислорода через мостиковые молекулы воды может взаимодействовать с положительно заряженными функциональными группами в составе твердых фаз торфа (например, амидными группами); на бензол, напротив, солюбилизирующее действие могут оказывать водорастворимые органические вещества. Тем не менее, как и в случае с нефтью, регистрируемая использованными методами глубина распространения меченых углеводородов не превышает 20 см с максимумом сорбции внесенных веществ в верхних 10 см.
Введенные меченые вещества сильно различаются по уровню их общего удержания в загрязненной почве. Быстрее всего загрязненная почва освобождается от бензола. Если предположить, что процесс самоочищения идет по экспоненциальному закону, то период снижения наполовину уровней загрязнения бензолом в торфяной почве будет составлять при-
близительно 3 недели, а фенолом, гексадеканом и ок-тадеканом — 6 недель, 4 месяца и 7 месяцев соответственно. Таким образом, алканы являются наиболее стойкими компонентами нефтяного загрязнения, т.е. можно ожидать наиболее длительное время их нахождения в торфяной почве при действии различных процессов самоочищения.
Различия в миграции алканов и ароматических углеводородов являются еще одним свидетельством в пользу высказанного выше предположения о том, что миграция нефти в пределах первых сантиметров происходила не за счет растворения в воде, а за счет «выдавливания» «нефтяной фазы». Если бы перемещение нефти в виде самостоятельной фазы было больше, то алканы были бы обнаружены в слое 5-10 см.
Таким образом, можно выделить несколько процессов, ответственных за миграцию и удержание нефти в профиле почвы: перемещение в виде самостоятельной фазы; миграция в виде коллоидных и истинных растворов, в том числе образование молекулярных комплексов с водорастворимыми органическими веществами гумусовой природы; сорбция твердыми фазами (как за счет адсорбции, так и вследствие «растворения» в твердой фазе, или распределения); минерализация.
Содержание меченых углеводородов в пробах воды. В водах первого и второго срока отбора (через 7 и через 14 дней после начала опыта соответственно) определялось содержание меченых углеводородов. В водах из труб, в которые были добавлены нормальные алканы, метка не была обнаружена.
Результаты определения в вариантах с бензолом и фенолом выявили интересные закономерности (табл. 2). Поведение наиболее миграционно активных компонентов нефти — бензола и фенола — существенно различается. Фенол обнаруживается только непосредственно в водной фазе, в то время как бензол при образовании двухфазной системы при экстракции углеводородов из воды четыреххлористым углеродом переходит в экстракт четыреххлористого углерода и в гораздо меньшей степени обнаруживается в водной фазе. По-видимому, фенол, обладая весьма реакционноспособной гидроксильной группой, активно вступает в разнообразные взаимодействия с органическим веществом торфа, поэтому его выход за пределы колонки с торфом в течение первых двух недель эксперимента не превысил 0,005%. Бензол, не обладающий полярной группой, взаимодействует с твердыми фазами лишь за счет молекулярных взаимодействий, однако его выход за пределы колонки, хотя и выше, чем для фенола, также весьма низок (максимальное значение 0,01%). Несмотря на то что в данном эксперименте были использованы трубы большого диаметра, полностью избавиться от пристеночного эффекта очень трудно. Следовательно, полученные результаты имеют скорее завышенный характер. Кроме того, в данном эксперименте внесенная нефть вместе с меченными по 14С веществами прокачивалась через колонки под давлением, соответствующим разнице уровней, отображенной на рис. 2.
Таблица 2
Суммарная активность 14С в элюате, % от внесенной
Пробы воды первого срока отбора
Вариант (вещество), № повтор-ности Ф-1 Ф-2 Ф-3 Ф-4 Б-1 Б-2 Б-3 Б-4
Водная фаза (после экстракции CCl4) 32х10-6 90х10-6 1344х10-6 0 50х10-6 812х10-6 0 850х10-6
ССЦ-экстракт 0 0 0 0 3000х10-6 5400х10-6 8400х10-6 3000х10-6
Пробы воды второго срока отбора
Вариант (вещество), № повтор-ности Ф-1 Ф-2 Ф-3 Ф-4 Б-1 Б-2 Б-3 Б-4
Водная фаза (после экстракции CCl4) 990х10-6 0 5400х10-6 4070х10-6 0 177х10-6 0 48х10-6
СС14-экстракт 0 0 0 0 3000х 10-6 7800х10-6 8700х10-6 1000х10-6
Ф — фенол, Б — бензол.
Таким образом, показано, что верховой торф обладает очень высокими сорбционными свойствами по отношению как к нефти в целом, так и к ароматическим углеводородам и их производным — наиболее миграционноспособным компонентам нефти. При этом бензол оказался в большей мере подверженным
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Арский Ю.М. Ликвидация разливов нефти. М., 1995. С. 109-130.
2. Братцев А.П. Поглощение нефти и нефтепродуктов торфяными почвами // Влияние геолого-разведочных работ на природную среду Большеземельской тундры: Труды Коми науч. Центра УГО АН СССР. 1988. № 90. С. 29-36.
3. Глазовская М.А. Геохимия природных и техногенных ландшафтов. М., 1988.
4. Пиковский Ю.И. Природные и техногенные потоки углеводородов в окружающей среде. М., 1993. 208 с.
5. Русанова Г.В. Деградация криогенных почв в районах нефтегазоразведочных работ // Почвоведение. 2000. №2. С. 255-261.
6. Солнцева Н.П., Гусева О.А., Горячкин С.В. Моделирование процессов миграции нефти и нефтепродуктов в поч-
водной миграции, чем фенол, возможно, вследствие образования молекулярных комплексов с фульвокис-лотами. Полученные результаты объясняют известные факты невысокого уровня загрязнения поверхностных водотоков вблизи нефтяных разливов, расположенных на верховых торфяниках.
вах тундры Европейской территории России // Вестн. Моск. ун-та. Сер. Почвовед. 1996. №2. С. 10-17.
7. Солнцева Н.П., Садов А.П. Закономерности миграции нефти и нефтепродуктов в почвах лесотундровых ландшафтов Западной Сибири // Почвоведение. 1998. № 8. С. 996-1008.
8. Шоба С.А., Трофимов С.Я., Аветов Н.А., Дорофеева Е.И., Кожевин П.А., Степанов А.А. Экологическое нормирование содержания нефти в почвах таежной зоны Западной Сибири // Новые технологии для очистки нефтезагрязненных вод, почв, переработки и утилизации нефтешламов: Тез. докл. Междунар. конф. М., 2001. С. 125-127.
9. Mathavan G.N., Viraraghavan T. Coalescence filtration of an oil-in — water emulsions in a peat bed // Water Research. 1992. Vol. 26. N 1. P. 91-98.
Поступила в редакцию 16.11.06
MIGRATION OF OIL AND OIL COMPONENTS ALONG THE HIGH BOG PEAT SOIL
PROFILE IN A MODEL EXPERIMENT
S.Ya. Trofmov, A.D. Fokin, A.A. Kupryashkin, E.I. Dorofeeva
In a model experiment it was found that the high bog peat is characterized by the high sorption ability with respect to oil in whole, aromatic hydrocarbons and their derivatives represented by the most mobile oil components.
Benzene was found to be more intensively involved into the water migration than phenol compounds did due probably to the formation of molecular complexes with fulvic acids. On the basis of the data obtained the well-known fact of only slight oil contamination of the surface waters near the oil spills can be explained.
