CC BY
35
УДК 631.417
ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА НА СОРБЦИЮ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ТОРФОМ И ЧЕРНОЗЕМОМ
В.В. Моторыкина, Д.С Соколова, Ю.А. Завгородняя, В.В. Демин, С.Я. Трофимов
(кафедра химии почв факультета почвоведения, Институт экологического почвоведения МГУ)
Одна из важнейших проблем современности — охрана окружающей среды и создание условий для улучшения экологии оптимальным путем. Проблема охраны почв от загрязнения приобретает особую актуальность, поскольку почвенные ресурсы земного шара ограниченны. Несмотря на все меры предосторожности, в процессе нефтедобычи, а также при транспортировке нефти неизбежно загрязнение почв, которое обусловливает нарушение экологического равновесия.
К широко распространенным высокотоксичным загрязнителям природных объектов относятся природные ароматические углеводороды нефти. Попадая в окружающую среду, ароматические соединения содействуют разрушению озонового слоя атмосферы, уничтожают микроорганизмы биологических очистных сооружений, вызывают неизлечимые болезни [4]. По классификации Европейского сообщества, ароматические углеводороды (АУВ) являются основными загрязнителями воды [5]. Изучение их поведения в природе очень актуально. Они содержатся в нефти, продуктах крекинга нефти и горючих сланцев, применяются в производстве фенолформальде-гидных смол, капролактама, многочисленных красителей и лекарственных препаратов, в целлюлозно-бумажной и пищевой промышленности, производстве пестицидов, пластмасс.
Моноядерные углеводороды (бензол, толуол и их производные) могут оказывать не менее существенное негативное воздействие на организмы, чем более известные поллютанты — полиядерные углеводороды. Эти продукты легче растворяются в воде, поэтому могут легче мигрировать с поверхностными водами, передвигаться вниз по профилю почвы и выноситься внутрипочвенными потоками и грунтовыми водами, загрязняя большие площади.
Многочисленные исследования показали, что в зависимости от типа нефти до 15% (по массе) представлено ее водорастворимыми фракциями [8]. В то время как содержание моноароматических углеводородов в сырой нефти составляет от 5 до 15%, в составе водорастворимой части нефтепродуктов эти компоненты абсолютно преобладают — на них приходится 70-90% по массе независимо от вида исходного продукта (из них до 60% приходится на бензол и толуол) [6]. Следовательно, опасность загрязнения именно этими компонентами может быть весьма значительной.
Сорбция в почвах — один из процессов, контролирующих транспорт и судьбу ароматических углеводородов в окружающей среде. Ее роль особенно
проявляется при перемещении веществ по почвенному профилю после растворения в воде. Считается, что слабополярные ароматические углеводороды могут количественно сорбироваться на минеральных поверхностях почвы и способны к сорбции на почвенном органическом веществе [18, 19]. Природа взаимодействия этих компонентов с органическим веществом почвы полностью не выявлена. Предполагают, что оно может осуществляться и как растворение в органической фазе почвы, и как абсорбция на внутренних поверхностях почвенного органического вещества по механизму заполнения пор [2, 19]. Такие компоненты почвенного органического вещества и растительной биомассы, как липиды и воск, играют заметную роль в процессе сорбции неполярных углеводородов [7, 14].
В настоящей работе проведено исследование закономерностей взаимодействия водорастворимых моноароматических углеводородов с органической матрицей почвы.
Для экспериментов взяты: 1) почва из горизонта А! чернозема обыкновенного с 200-летней некосимой залежи Каменной степи (Таловский р-н, Воронежская обл.); 2) верхний горизонт торфа верхового болота Староселье (Центрально-Лесной государственный природный биосферный заповедник, Тверская обл.). В качестве сорбатов были взяты бензол, толуол, м-ксилол.
Воздушно-сухой образец почвы растирали до 1 мм. Органическое вещество из почвы удаляли кипячением на водяной бане с 30%-й перекисью водорода. Торф размалывали и просеивали через систему сит, фракцию 0,5-0,25 мм использовали в эксперименте. Липиды из почвы и торфа удаляли экстракцией спирто-бензольной смесью в аппарате Сокслета.
Сорбция ароматических углеводородов на торфе и черноземе. Эксперименты по сорбции ароматических углеводородов проводили по следующей схеме. Навески сорбентов массой 0,1 г помещали в стеклянные центрифужные пробирки, приливали 20 мл дистиллированной воды, закрывали полыми крышками с тефлоновыми прокладками и оставляли на 24 ч для набухания сорбентов. Затем, не открывая крышек, через прокладку в водную фазу смеси добавляли шприцем чистый сорбат в количествах, необходимых для получения заданного диапазона концентраций. Такой способ внесения считается оптимальным при работе с летучими веществами. Пробирки встряхивали на ротаторе в течение времени, необходимого для достижения равновесия, и центрифугировали 30 мин при 1000 10 мл надосадочной жидкости помещали в экстракционные пробирки и экстрагировали 3 мл гексана в течение 30 мин. В гексановом экстракте определяли равновесные концентрации ароматических углеводородов.
Исследование конкурентной сорбции проводилось по аналогичной схеме методом эквимолярных серий. Сорбция проводилась из растворов, содержащих различные мольные доли двух исследуемых компонентов.
Все эксперименты проводились в трехкратной повтор-ности.
Аналитические методы. Для образцов было определено процентное содержание золы при 525оС, содержание углерода и азота на элементном анализаторе Vario EL III (Elementar, Германия), содержание липидов методом экстракции спиртобензольной смесью в аппарате Сокслета [9]. Удельную поверхность сорбентов определяли по адсорбции паров воды методом Кутилека [3]. Концентрации АУВ в гексановом экстракте определяли методом газожидкостной хроматографии на газовом хроматографе Agilent 6890N (Agilent Technologies) с колонкой DB1-ms (30 м х 0,25 мм х 0,25 мкм) и пламенно-ионизационным детектором по площади соответствующих пиков после калибровки по стандартным образцам бензола, толуола и л-ксилола с использованием программного пакета MSD ChemStation (Agilent Technologies).
Органическое вещество выбранных нами природных сорбентов относится к разным типам: торф представляет собой слаборазложившиеся растительные остатки, не потерявшие своего морфологического строения, органическое вещество чернозема — зрелый гумус (табл. 1). Минеральная часть чернозема, являющаяся хорошим сорбентом для органических молекул из газовой фазы, в случае сорбции из воды вносит меньший вклад, поскольку сорбционные центры минеральной матрицы покрыты пленками гуминовых веществ или блокированы молекулами воды [7, 13].
Исследование кинетики сорбции показало, что для всех ароматических углеводородов скорость сорбции максимальна в течение первых 30 мин, а после двух часов взаимодействия количество сорбированного вещества практически не изменяется. Относительно высокая скорость установления равновесия характерна для сорбции органических соединений почвой и растительными остатками [15, 16], а также для систем с широким отношением «растворитель : сорбент», когда взаимодействие сорбента с сорбатом не лимитировано скоростью диффузии последнего к активным центрам. Двухчасовой интервал времени взаимодействия использовался в дальнейших экспериментах.
Форма изотерм сорбции ароматических углеводородов в исследованном диапазоне равновесных концентраций была сходной для всех сорбентов и имела S-образный вид с четко выраженным перегибом (рис. 1). Проведенный статистический анализ показал, что все полученные изотермы достоверно различаются по среднему уровню протекания процесса [11].
Таблица 1
Свойства образцов
Образец Зольность, % Сорг, % N, % QVN Липиды, %
Торф Чернозем 1,8+1,2 81,8±0,2 43,8+0,1 7,1+0,1 0,7+0,1 0,6+0,1 63,6+0,1 12,8+0,1 7,9+0,3 0,4+0,2
Рис. 1. Сорбция бензола (а), толуола (б) и м-ксилола (в) черноземом и торфом.
1 — торф; 2 — чернозем; 3 — торф без липидов; 4 — чернозем без липидов;
5 — чернозем без органического вещества
8-образную форму полученных изотерм можно объяснить тем, что по мере увеличения количества сорбированных углеводородов происходит изменение энергии связывания молекул сорбата, причем разные активные центры сорбента достаточно сильно отличаются друг от друга по величине сродства к молекулам сорбата (хорошо выраженная область плато в среднем диапазоне равновесных концентраций углеводородов). Вполне вероятно, что при низких равновесных концентрациях происходит образование на поверхности сорбента монослоя из сорбируемых молекул. После заполнения активных центров сорбента, при дальнейшем повышении содержания АУВ в растворе начинается сорбция углеводородов на уже связанных молекулах, т.е. начинается формирование полимолекулярной пленки углеводородов на поверхности твердой фазы. Подобный тип изотерм сорб-
связан с
ции характерен для высокопористых тел и конденсацией в капиллярах [1, 12].
В диапазоне низких концентраций (мономолекулярная сорбция) изотермы сорбции углеводородов приближаются к классическим изотермам Ленгмюра и могут быть описаны соответствующим уравнением:
8 = 8тах х К х С/(1 + К х С), где 8 и 8тах — количество сорбированного вещества и величина максимальной сорбции, моль/кг; К — константа равновесия, л/моль; С — равновесная концентрация сорбата в растворе, моль/л.
Для начальных участков изотерм сорбции АУВ нами были рассчитаны параметры 8тах и К (табл. 2).
Величины сорбции бензола, толуола и ксилола торфом выше, чем черноземом (рис. 1). В ряду «бензол-толуол-ксилол» нарастает сродство вещества к изученным сорбентам. На изотермах сорбции это соответствует увеличению угла наклона начальных участков изотерм, в том же порядке меняются величины К. Причем если для бензола и толуола величины этих констант различаются менее чем в 2 раза, то для м-ксилола это значение увеличивается на порядок (табл. 2). В том же порядке увеличивается гидрофоб-ность этих веществ и соответственно снижается растворимость углеводородов в воде.
Результаты экспериментов по конкурентной сорбции АУВ, выполненные для области предполагаемой мономолекулярной сорбции, описываемой уравнением Ленгмюра, показывают, что толуол обладает незначительным преимуществом в сорбции по сравнению с бензолом, а м-ксилол сорбируется значительно эффективнее по сравнению с бензолом и толуолом (рис. 2). На графиках зависимости между соотношением компонентов в растворе и в фазе сорбента нанесена линия с углом наклона 45°, и если вещества сорбируются с одинаковой интенсивностью, то экспериментальные точки должны лежать в области прямой. При преимущественном поглощении компонента его содержание в твердой фазе относительно повышается, что отражается в изменении угла наклона графика.
Корреляция между эффективностью связывания АУВ сорбентов и степенью их гидрофобности позволяет сделать предположение о протекании реакции сорбции в первую очередь на гидрофобных участках исследуемых сорбентов.
8 -
Рис. 2. Изменение соотношения АУВ в растворе и в твердой фазе при конкурентной сорбции.
1 — торф; 2 — чернозем
Компонентами органической матрицы торфа и чернозема, несущими гидрофобные фрагменты, могут являться гуминовые вещества и липиды. Было установлено, что удаление липидов практически не меняет сорбционной способности торфа, тогда как
Таблица 2
Параметры сорбции ароматических углеводородов (по уравнению Ленгмюра)
Бензол Толуол ж-Ксилол
Образец ^тах, моль/кг к, л/моль ^тах, моль/кг к, л/моль ^тах, моль/кг к, л/моль
Чернозем 0,60 370 0,21 667 0,08 2278
Чернозем без липидов 0,55 621
Чернозем без органического вещества 0,22 625 0,09 1212
Торф 0,90 376 0,41 656 0,11 4672
Торф без липидов 0,34 688
для чернозема она значительно возрастает (рис. 1, б; табл. 2). При этом величина сродства толуола к сорбентам существенно не изменилась. Можно предположить, что тип адсорбционных центров и характер взаимодействия сорбент-сорбат для модифицированных сорбентов остались теми же.
Возможно, в торфе большинство липидов находится в составе фрагментов исходных бислойных мембран растительных клеток, на поверхности которых располагаются полярные группировки, не вносящие вклада в процессы сорбции углеводородов. Поэтому удаление липидов не приводит к существенным изменениям сорбционных характеристик органической матрицы.
В черноземе, где трансформация исходных растительных остатков протекает интенсивно и далеко, большая часть липидов может входить в состав пленок гуминовых веществ на поверхности почвенных частиц, закрепляясь на них гидрофобной частью молекулы и таким образом частично экранируя своей полярной группировкой гидрофобные участки самих гуминовых веществ. После удаления липидов происходит освобождение дополнительного количества гидрофобных позиций, за счет чего возрастает величина сорбции неполярных углеводородов и способность сорбента их удерживать (рис. 3).
Правомочность этого предположения подтверждает заметное снижение удельной поверхности, определенной по адсорбции паров воды после удаления липидов для чернозема (табл. 3). Снижение числа гидрофильных позиций, на которых может происходить сорбция полярных молекул воды, свидетельствует о повышении гидрофобизации поверхности сорбента. После удаления молекул липидов гидрофобные участки ГК оказались на поверхности и молекулы воды стали покрывать меньшую площадь.
Для торфа удельная поверхность, как и величина сорбции углеводородов, после удаления липидов изменились незначительно.
Сходные результаты были получены для торфяных почв при исследовании сорбции полиароматических углеводородов. Было установлено [14], что удаление из почвы липидов увеличивает нелинейный характер изотерм сорбции бензола, нафталина и фе-нантрена за счет увеличения сорбционной емкости почвенного органического вещества. Это показывает, что липиды в почве могут являться сильным конкурентом для гидрофобной сорбции.
После удаления органического вещества из чернозема удельная поверхность по воде снижается до того же значения, что и после удаления липидов (табл. 3), но величины поглощения неполярных углеводородов снижаются более чем в 2 раза (табл. 2; рис. 1, а, б), т.е. происходит снижение количества гидрофобных адсорбционных центров. Вместе с тем резко возрастает величина К, что позволяет предположить иной тип взаимодействия сорбатов с минеральной матрицей. Возможно, в отличие от органического вещества, которое поглощает неполярные молекулы за счет
Рис. 3. Схема связывания молекул ароматических углеводородов органическими матрицами торфа (а) и чернозема (б)
Таблица 3
Удельная поверхность образцов (по адсорбции паров воды)
Образец Удельная поверхность $н2о, м2/г 2
Чернозем 151+3
Чернозем без липидов 116+2
Чернозем без органического 116+2
вещества
Торф 361+9
Торф без липидов 346+7
гидрофобных взаимодействий [17], связывание их с минеральной матрицей происходит с образованием связей по донорно-акцепторному механизму. Элект-роноакцепторные центры минералов, подобные существующим на силикагелях и окислах алюминия, способны образовывать комплексы с легкополяризуе-мыми ароматическими молекулами, выступающими в качестве донора электронов [10].
Заключение
На основании полученных данных можно предположить, что растворенные в воде моноароматические углеводороды могут быстро и эффективно связываться гидрофобными участками органических компонентов твердой матрицы почв и торфов. Величины сродства ароматических углеводородов к сорбентам нарастают с увеличением степени их гидрофобности.
При сорбции углеводородов из многокомпонентных систем конкуренция за сорбционные позиции
приводит к подавлению связывания отдельных компонентов. Присутствуя в относительно небольших концентрациях в водных экстрактах из нефти, м-ксилол (как, вероятно, и о- и п-ксилолы) эффективно подавляет сорбцию макрокомпонентов — бензола и толуола и, следовательно, увеличивает миграционную способность этих токсикантов в почвах и ландшафтах.
Содержание органического вещества играет определяющую роль в поглощении ароматических уг-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М., 1979.
2. Бреус И.П., Мищенко А.А., Неклюдов С.А., Бреус В.А., Горбачук В.В. Сорбция углеводородов черноземом выщелоченным // Почвоведение. 2003. № 3.
3. ВадюнинаА.Ф., Корчагина З.А. Физико-химические методы исследования физических свойств почв и грунтов. М., 1973.
4. Глушко Я.М. Вредные органические соединения. Л., 1982.
5. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. СПб., 2000.
6. Мелькановицкая С.Г. Органические вещества подземных вод по данным газохроматографических исследований // Геохимия. 1980. № 2.
7. Мищенко А.А., Бреус И.П., Неклюдов С.А., Бреус В.А. Сорбционное взаимодействие экзогенных углеводородов с компонентами почвенно-растительных систем // Доклады РАСХН. 2003. № 6.
8. Орлов Д.С., Амосова Я.М. Методы контроля почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами // Почвенно-эко-логический мониторинг. М., 1994.
9. Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса. М., 1981.
10. Пери С., Амос Р., Брюер П. Практическое руководство по жидкостной хроматографии. М., 1974.
леводородов при высоких уровнях загрязнения данными компонентами, обеспечивая более высокую сорбционную емкость почвы. При низких уровнях загрязнения возрастает роль минеральной фазы, более прочно сорбирующей эти компоненты. Липиды снижают величину сорбции ароматических углеводородов почвы, блокируя часть гидрофобных центров органических компонентов твердой матрицы чернозема.
11. Плохинский Н.А. Алгоритмы биометрии. М., 1980.
12. ФридрихсбергД.А. Курс коллоидной химии. Л., 1974.
13. Chiou C.T. Soil sorption of organic vapors and effects of humidity on sorptive mechanism and capasity // Environ. Sci. Technol. 1985. Vol. 19.
14. Kohl S.D., Rice J.A. Contribution of lipids to the nonlinear sorption of polycyclic aromatic hydrocarbons to soil organic matter // Ibid. 1999. Vol. 32.
15. Pignatello J., Xing B. Mechanisms of slow sorption of organic chemicals to natural particles // Ibid. 1996. Vol. 30.
16. Oepen B. von, Kordel W., Klein W. Sorption of nonpolar and polar compounds to soil: processes, measurements and experience with the applicability of the modified OECDguideline 106 // Chemosphere. 1991. Vol. 22.
17. Schwarzenbach R.P., GschwendP.M., Imboden D.M. Environmental organic chemistry. N.Y., 1993.
18. XingB, Pignatello J. Competitive sorption between 1,3-dichlorobenzene or 2,4-dichlorophenol and natural aromatic acids in soil organic matter // Environ. Sci. Tehnol. 1998. Vol. 32.
19. XingB., Pignatello J., Gigliotti B. Competitive sorption between atrazin and other organic compounds in soil and model sorbents // Ibid. 1996. Vol. 30.
Поступила в редакцию 16.11.06
INFLUE^E OF THE ORGANIC MATTER ON THE SORPTION OF AROMATIC
HYDROCARBONS BY PEAT AND CHERNOZEM
V.V. Motorykina, D.S. Sokolova, Yu.A. Zavgorodnyaya, V.V. Demin, S.Ya. Trofimov
The interaction of water soluble monoaromatic hydrocarbons with organic matrix of soil and peat was investigated. It was obtained, that organic matter defined sorption of the aromatic hydrocarbons at high levels of soil contamination due to it high sorption capacity. The degree of hydrofobity of aromatic compounds defined their force of interaction with organic matrix. Soil lipids were found to decrease sorption value of the aromatic hydrocarbons causing the blockage of the hydrophobic centers of the soil matrix organic components.
