CC BY
59
ВЕСТНИК ЮГОРСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА 2008 г. Выпуск 3 (10). С. 48-56
УДК 626.8 : 631.4 ; 533.982
ПРИМЕНЕНИЕ ИННОВАЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ CLEAN SOIL ДЛЯ ОЧИСТКИ
ПОЧВ ОТ НЕФТЯНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ
М.Г. Кульков, ДМ. Ярков, Ю.В. Коржов
В статье приводился результаты двухлетнего исследования новой in situ технологии очистки почвы от нефтяного загрязнения - ГТ P.AN,SOUсочетающей физико-химический и биологический способ удаления нефтяного загрязнения
Введение
Одним из отрицательных последствий производственной деятельности является загрязнение почвенного покрова территорий углеводородами и продуктами их переработки.
Для оценки нефтезагрязнённосги почв на территории ХМАО-Югры принято использовать следующие уровни [1]:
< 1 ООО мг/кг - допустимый уровень загрязнения;
1 ООО - 2000 - низкий уровень загрязнения, возможно самоочищение почвы;
> 2000 - высокий уровень загрязнения, самоочищение почв невозможно.
Нефтяное загрязнение оказывает многопрофильное воздействие на природную среду, приводя к активным изменениям в химическом составе, свойствах и структуре почв. Без принятия специальных мер по восстановлению нефтезагрязненных почв территория превращается в «техногенную пустыню» - зону отчуждения, не способную к самовосстановлению долгое время. В связи с этим необходимость разработки новых и совершенствование существующих технологий восстановления нефтезагрязненных земель становится приоритетной задачей.
Все современные методы очистки почвы от нефтяных загрязнений разделяются на две категории - in situ и ex situ. Технологии ex situ предполагают предварительное удаление загрязненного слоя с поверхности. Это сопровождается высокими затратами на экскавацию и транспортировку почвы, искажением морфологической структуры обрабатываемого участка. Тем не менее, изоляция и обработка загрязненных материалов вне участка позволяют применять сложные, но эффективные и быстродействующие приемы обработки загрязненной почвы [2].
Технологии in situ имеют преимущества в сравнении с ex situ ввиду их непосредственного применения на месте загрязнения: рабочий персонал и окружающая среда менее подвергнуты воздействию загрязнения; избегаются затраты на экскавацию и транспортировку загрязненной почвы; минимизировано механическое воздействие на почвенный покров и приповерхностные слои [2].
Одним из современных in situ методов очистки почвы от различных загрязняющих веществ (нефтяные компоненты, тяжелые металлы, пестициды и др.) является инновационная технология CLBANSOEL. Суть метода заключается в прокладывании под техническим сооружением (здания, технологические эстакады, автостоянки, нефтепроводы, железные дороги и т.д.) перфорированных пластиковых труб способом горизонтального бурения. Трубы заполняются контейнерами со специально подобранным сорбентом в зависимости от типа загрязнения. Периодически по мере отработки контейнеры с сорбентом заменяются. Предполагается, что такая технология обеспечит как очистку почвы, находящейся над трубами, от летучих либо растворимых в воде загрязняющих веществ, так и долговременную защиту нижележащих грунтовых вод от проникновения в них загрязнения. Реализация технологии не требует значительных финансовых вложений, так как рассчитана на многолетнее использование, не нарушает технологические режимы инфраструктуры и включает только расходы на бурение и стоимость сорбентов. Данный метод выгодно отличается от других (in situ и ex situ) возможностью его применения под объектами инфраструктуры, где другие методы нельзя реализовать.
Югорский государственный университет (ЮГУ, г. Ханты-Мансийск), в консорциуме с зарубежными и российскими партнерами, участвовал в международном проекте 6-й Рамочной программы Евросоюза «Инновационный метод восстановления загрязненных почв на месте под существующими инфраструктурами (CLEANSOIL)» по исследованию возможности применения технологии CLEANSOIL для очистки почв от нефтяного загрязнения.
Для изучения возможности технологии CLEANSOIL была выбрана территория нефтебазы ЮГУ в черте г. Ханты-Мансийска.
Краткая характеристика тестового участка
Поверхность изучаемой площадки тестового участка - нарушенный пойменный ландшафт р.Иртыш. Срезан 1 м гумусового и подгумусового слоя аллювиальной луговой почвы. Насыпан материал промышленного и урбаногенного происхождения. В 2002 г зарегистрирован крупный разлив нефти. Ликвидирован путем отсыпки песком. За три года сформировался мозаичный растительный покров. Гумусовый горизонт не образован. Отсутствуют генетически сопряженные горизонты, грунтовые массы бесструктурны, уплотнены, с низкой аэрацией.
На выбранном участке имеются действующие технические сооружения (нефтеналивная эстакада, пункт слива-налива, хранения отработанных нефтепродуктов).
Лабораторные эксперименты по выбору сорбента
В рамках проекта были проведены эксперименты по выбору сорбента, обладающего лучшими адсорбционными свойствами при очистке почв от нефтяного загрязнения. В качестве образцов сорбентов использовали верховой торф (SP), торфяной основной сорбент (PBS), кору сосны (РВ) и полипропиленовые волокна «Irvelen» (IRV).
Статические адсорбционные эксперименты. Сравнение адсорбционных свойств выбранных веществ проводилось по их способности адсорбировать нефтяные углеводороды (УВ). В 4 колбы на 100 мл помещали 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 г сорбента и приливали в каждую 75 мл рабочего раствора (1 рабочий раствор смесь насыщенных углеводородов в воде концентрацией 110 ppm; 2 рабочий раствор бензол в воде концентрацией 684 ppm), и встряхивали в течение 5 мин. На анализ отбирали 10 мл жидкой фазы, по-возможности не захватывая частицы сорбента. Для сравнения на анализ отбирали 10 мл исходного рабочего раствора. Пробы рабочих растворов помещали в виалы для хроматографического парофазного анализа и герметично закрывали. Анализ проводили на газовом хроматографе Clarus 500 с пламенноионизационным детектором.
Рис. 1. Концентрации насыщенных углеводородов (А) и бензола (В) в воде после взаимодействия с разными сорбентами (РВБ-торфяной основной сорбент; ШУ-полипропиленовые волокна «Ігуеіеп»;
БР-верховой торф; РВ-кора сосны)
Условия статического парофазного анализа обеспечивали парофазной дозирующей приставкой TurboMatrix 40. Термостатирование образцов в течение 5 мин при 90°С, ввод пробы по времени 0,04 мин без деления потока. Хроматографирование проводили с применением капиллярной аналитической колонки Elite-1 30м х 0,32мм х 0,25 мкм в режиме программирования температуры от 40° до 120°С со скоростью нагрева 8°\мин, газ-носитель азот.
Лучшие адсорбционные свойства по отношению к насыщенным углеводородам проявили кора сосны и полимерные волокна «Irvelen» (рис. 1А), а к ароматическим углеводородам волокна «Irvelen» (рис. 1В).
Перед проведением полевых испытаний образцы сорбентов, которые показали лучшие адсорбционные свойства, были дополнительно опробованы в лабораторном колоночном эксперименте.
Колонки почвы, загрязненной нефтепродуктами, были отобраны на исследуемом участке и помещены в пластиковые трубы внутренним диаметром 100 мм и высотой 700 мм. Высота отобранных колонок почвы составила 0-600 мм. Отбор производили путем обкапывания и погружения до необходимого уровня вертикально установленных пластиковых труб. Примененный метод отбора позволяет полностью сохранить существующую структуру слоев колонки почвы. Для проведения эксперимента было отобрано три колонки почвы из одного места.
В нижней части каждой колонны на уровне 100 мм от края было прорезано сквозное отверстие, куда вставили пластиковую перфорированную трубку с внешним диаметром 26 мм и внутренним диаметром 22 мм (рис. 2).
В перфорированные трубки двух колонн поместили по одному виду сорбента («Irvelen» и кора сосны) в марлевых капсулах. Для сравнения параллельно проводили холостой опыт с колонкой почвы, в перфорированную трубку которой была заложена марля без сорбента.
Перфорированные трубки заткнули с двух сторон пробками. В колонки приливали дистиллированную воду с периодичностью 2 раза в неделю, моделируя дождевание. За 1 месяц была влита годовая норма осадков. По Ханты-Мансийскому району это составляет Рис. 2. Лабораторный 500-600 мм\год. С учетом площади сечения колонн общий объем
колоночный экспери- добавленной воды составил 4 л. При периодичности дождевания 2
раза в неделю в каждую колонну вливали 500 мл воды за один прием. После каждого вливания выходящую из колонн воду собирали и анализировали на содержание нефтепродуктов по Методу ЕРА 1664 «N-Hexane Extractable Material (НЕМ) and Silica Gel Treated N-Hexane Extractable Material (SGT-HEM) by Extraction and Gravimetry (Oil and Grease and Total Petroleum Hydrocarbons)».
Рис. 3. Динамика изменения концентрации нефтепродуктов в воде при очищающем воздействии
сорбентов
Ввиду низкой растворимости нефтепродуктов в воде концентрации вымываемых веществ были на уровне предела обнаружения метода (1,4-1,6 мг/л). Количества нефтепродуктов, вымываемых из колонны в холостом опыте (марля), изменяются незначительно и в среднем превышают значения в экспериментах с сорбентами в 1,2-1,6 раза (рис. 3).
Эксперименты показали, что сорбция нефтепродуктов на сорбентах в водной среде не является однородным процессом. С течением времени происходит активная сорбция нефтепродуктов на сорбентах, затем следует сброс (смыв) накопившихся на сорбентах загрязнений. Для повышения эффективности очистки в дальнейшем необходимо точно установить объемы удерживания загрязнений на сорбенте и определить время периодической замены сорбента в трубах.
В проведенных экспериментах кора сосны и полимерные волокна мало различаются по сорбционной способности. Оба могут быть рекомендованы к использованию в полевых условиях. Но ввиду отсутствия достаточного количества измельченной коры сосны для очистки почвы от нефтяного загрязнения были выбраны полиэфирные волокна «Irvelen».
Возможности метода CLEANSOIL позволяют использовать также и биологическую очистку почвы. В рамках данного проекта для изучения возможности улучшения технологии очистки было проведено импрегнирование части сорбента специальными бактериями, разрушающими нефтяные углеводороды. Группа биологов Warsaw University of Technology выделила из почвы исследуемого участка культуру углеводород-редуцирующих бактерий, произвела нарабатывание биомассы и нанесение бактерий на сорбент.
Полевые исследования
На рис. 4 приведен вертикальный профиль тестового участка. Большая часть участка -открытая площадка. Имеются два строения: металлическая клетка для хранения нефтепродуктов в бочках - установлена на металлических опорах на высоте 1 м от поверхности; металлический нефтяной резервуар - установлен на поверхности почвы.
/у///. ПТПМНИР '
Условные обозначения: февраль 2007 - июнь 2007 {С 1) ¿ъ
июнь 2007 - август 2007 (С2)
® сорбент с бактериями О сорбент без бактерий
поверхность земли
август 2007 - октябрь 2007 (СЗ)
Рис. 4. Вертикальный профиль тестового участка
Буровые работы и прокладывание перфорированных труб были произведены в ноябре 2006 г. Трубы были заложены на глубине 45-50 см.
Для закладки сорбента и проведения мониторинга нефтяного загрязнения тестовый участок был разделен на три условные зоны: С1, С2 и СЗ. В зоне С1 закладка сорбента без бак-
терий в трубы была произведена в феврале 2007 г., изменение концентрации загрязнений фиксировали в июне 2007 г.
В зонах С2 и СЗ закладку сорбента произвели в июне 2007 г. На одной половине каждой зоны С2 и СЗ был заложен обычный сорбент (полимерные волокна «Irvelen»), а на второй -сорбент с добавлением УВ-редуцирующих бактерий. Уровень загрязнения на С2 фиксировали в августе, а на СЗ - в октябре 2007 г. Таким образом, были обеспечены мониторинговые исследования в период с февраля по октябрь 2007 г. Уровень загрязнения фиксировали относительно фона, определенного по результатам исследования зон С2 и СЗ в июне 2007 г. перед закладкой сорбента.
Условия отбора проб и аналитических исследований
Отбор проб производили ручным колоночным пробоотборником (рис. 5). Пробы отбирали с глубины 0-20 см - поверхностные, и 20-40 см - подземные. Каждую пробу отбирали в 6 точках в пределах зоны отбора в шахматном порядке. Из точечных проб готовили объединенные - перемешиванием. На исследование отбирали 1,0 кг усредненной пробы почвы.
Пробы помещали в специальные пластиковые пакеты, химически инертные к определяемым компонентам. Доставленные в лабораторию пробы рассыпали на столах тонким слоем и высушивали до воздушно-сухого состояния. Затем почву измельчали до однородного состояния. Для получения средней пробы образец почвы раскладывали равномерным слоем в виде прямоугольника и делили на 4 части по диагоналям. Две противоположные части брали для анализа, а две оставшиеся-откладывали на хранение.
Количественное извлечение из почвы нефтяного загрязнения производили по Методу ЕРА 1005. Из каждого образца почвы брали две навески и отдельно направляли на два вида анализа:
• Гравиметрическое определение нефтяных углеводородов, имеющих точки кипения между н-гептаном (С7) и н-пернатриоконтаном (С35). Вещества выделяли экстракцией н-гексаном:
• Гравиметрическое определение суммы органических веществ, включая углеводороды, нефтяные смолы, природные растительные битумоиды. Вещества выделяли экстракцией хлороформом.
К навеске почвы (-50 г, точность взвешивания до 0,01 г) добавляли 40 мл экстрагента (н-гексан или хлороформ) и встряхивали в течение 5 мин на автоматическом встряхивателе. Давали отстояться в течение 1 часа, затем сливали аликвоту экстракта в мерный цилиндр. Экстракцию повторяли с такой же порцией растворителя. Аликвоты сливали вместе и замеряли суммарный объем. Полученную суммарную аликвоту сливали в выпарительную круглодонную колбу через воронку с ватным фильтром и безводным сульфатом натрия. Мерный цилиндр и воронку промывали небольшим количеством чистого растворителя. Затем экстракт выпаривали на ротационном испарителе примерно до 1 мл при 40°С. Остатки растворителя отдували в токе азота при комнатной температуре. Вес нефтепродуктов определяли как разницу масс пустой испарительной колбы (взвешивание с точностью до 0,0001 г) и испарительной колбы с экстрагированными веществами. Расчет количества нефтяных углеводородов (или суммы органических веществ) в мг на килограмм почвы производили по формуле:
С (мг / кг) = (т х 1000000 х Ve)/(M х Vd) где: С - концентрация органических веществ в почве, мг/кг; т - масса экстрагированных веществ в аликвоте, г\
Ve - суммарный объем экстрагента, мл\
Va - суммарный объем аликвоты, мл\
М - навеска почвы, г.
СТО
----0 см
----20 см
:—40 см Рис. 5. Отбор проб почвы
Для выяснения вопроса, какие изменения происходят в составе нефтяного загрязнения при совместном воздействии сорбента и микроорганизмов, были предприняты углубленные исследования состава углеводородов в выборочных пробах почвы методом хромато-масс-спектрометрии. Применяли капиллярную колонку Elite-1 30м х 0,32мм х 0,25 мкм в режиме программирования температуры от 40° до 260°С со скоростью нагрева 5°\мин, дальнейший подъем температуры - со скоростью 8°\мин до 330°С, газ-носитель гелий. Температура источника электронов масс-спектрометра - 250°С.
Результаты и обсуждение
Нефтепродуктами при анализе почвы и воды принято считать неполярные или малополярные нефтяные углеводороды, растворимые в н-гексане, являющиеся основной частью нефти [3]. В данной работе нефтяные углеводороды были выделены из образцов почвы экстракцией н-гексаном.
Кроме углеводородов, в составе нефтяных загрязняющих веществ значительную долю составляют нефтяные смолы, битумы, мазуты, то есть высокомолекулярные и высококипя-щие вещества. Они накапливаются и хорошо сохраняются в почве и донных отложениях. С течением времени из нефтяных остатков образуются продукты, растворяющиеся в воде и загрязняющие грунтовые воды. Нефтяные смолы, асфальтены, нефтяные остатки хорошо растворяются в хлороформе, поэтому при проведении мониторинга загрязнения эти вещества были выделены из образцов почвы хлороформом и, наряду с углеводородами, установлено изменение их концентрации.
Результаты исследования изменения концентрации нефтяных углеводородов (гексановые экстракты) и суммы органических веществ (хлороформенные экстракты) в почве при применении метода CLEANSOIL приведены на рисунке 6.
10000 8000 6000 4000 2000
8.07.2007
&
Рис. 6. Мониторинг нефтяного загрязнения тестового участка по результатам гравиметрического определения н-гексановых (слева) и хлороформенных (справа) экстрактов образцов грунта. А - образцы почвы, отобранные под строениями; Б - образцы почвы, отобранные на открытом участке.
Главной особенностью тестового участка явилась крайняя неравномерность нефтяного загрязнения. Выброс нефтепродуктов в почве всегда происходит локально, загрязнение представляет собой размытое пятно или ручей нефтепродуктов от места утечки в сторону понижения рельефа. Такие пятна трудно выявить по внешнему виду, особенно в дождливое время года. Пробы почв, отобранные из таких пятен, почти всегда содержат завышенные концентрации загрязнителей и, к сожалению, не могут рассматриваться в сравнении с другими участками.
отоора
проб
13.06.2007
S.07.2007
10.2007
12000-
. 10000-й и
еа н
о
(D
3 4000
а
2000
Дата
отбора
проб
Фон 13.06.2007 28.07.2007 22.10.2007-
По этой причине на тестовом участке в некоторых локальных пробах (поверхностная и подземная пробы с бактериями, отобранные на открытых участках в октябре 2007 г.) концентрации нефтяных веществ оказались значительно выше, чем среднее фоновое загрязнение. Мы были вынуждены не рассматривать эти пробы в сравнении с другими.
По результатам исследования фоновых проб, отобранных перед закладкой сорбента, средний уровень нефтяного загрязнения почвы под строениями оказался в 5-10 раз выше, чем на открытых участках (рис.6). Причем подземные пробы (20-40 см) под строением содержат примерно в 1,5 раза больше загрязнений, чем поверхностные (0-20 см). На открытых участках распределение загрязнения по глубине обратное - в подземных пробах загрязнения меньше в 1,2-1,7 раза, чем на поверхности. Вероятно, на открытых участках активные атмосферные процессы и солнечная радиация способствуют рассеянию нефтепродуктов как с поверхности, так и из более глубоких слоев почвы. А под строениями загрязнение проникает глубже в почву и там накапливается.
На участке С1 (отбор проб 13.06.2007) после первых месяцев работы сорбента практически не наблюдалось изменение уровня загрязнения. Только на открытом участке незначительно уменьшилось содержание нефтяных углеводородов и суммы органики как на поверхности, так и в глубине почвы (рис.6). Учитывая, что на участке С1 период работы сорбента охватывает конец зимы и весну, уменьшение концентрации загрязнения не является показателем сорбционной очистки. Эти эффекты могут быть связаны с выносом загрязнений талыми водами. Под строениями вымывания нефтепродуктов не происходило и уменьшения загрязнения почти не наблюдается.
В летний период времени, когда уровень грунтовых вод понизился, сорбционная активность сорбента без бактерий заметно усилилась. На рисунке 6А (по пробам, отобранным 28.07.2007) видно, что под строениями наблюдается явное уменьшение концентрации загрязнения во всех слоях почвы. В октябре концентрация нефтяных углеводородов на глубине 20-40 см оказалась в 14 раз ниже, а на поверхности (0-20 см)-в 2 раза ниже, чем в июне. Аналогично изменяются концентрации суммы органических веществ (рис. 6 справа). Явная сорбционная очистка почвы наблюдается вблизи труб с сорбентом на глубине 20-40 см. И чем выше уровень загрязнения, тем более очевидно изменение концентрации. На открытых участках, где фоновое (начальное) загрязнение было ниже, концентрации органики с июня по октябрь понизились до уровня проб под строением (рис. 7).
Рис. 7. Изменение уровня концентрации углеводородов в почве над сорбентом без бактерий с
июня по октябрь 2007 г.
Добавление к сорбенту микроорганизмов, потребляющих нефтяные углеводороды, увеличивает эффективность очистки почвы. Во всех подземных образцах уровень загрязнения уменьшился уже в середине лета, когда уровень грунтовых вод еще был высок и сорбент находился в мокром состоянии. С июня по август содержание нефтяного загрязнения снизилось в среднем в 1,5-3 раза по сравнению со среднефоновым уровнем. Необходимо отметить, что на открытых участках, хорошо прогреваемых солнцем, уровень загрязнения уменьшился в большей степени. Вероятно редуцирующая активность бактерий по отношению к нефтяному загрязнению в большей степени определяется температурой поверхностных слоев почвы, и в меньшей степени зависит от уровня влажности.
По результатам хромато-масс-спектрометрического анализа выяснилось, что воздействие бактерий приводит к резкому уменьшению доли высокомолекулярных алканов нормального строения (состава С28-С40) в составе углеводородов почвы и, соответственно, возрастает относительная концентрация низкомолекулярных алканов. В составе других углеводородов заметных изменений за короткий наблюдаемый срок воздействия бактерий не происходит. В целом над сорбентом с бактериями наблюдается более раннее снижение углеводородного фона, чем над сорбентом без бактерий.
Рис. 8. Распределение н-алканов и изопреноидов в углеводородах почвы до и после воздействия сорбента с бактериями на открытом участке.
Рис. 9. Распределение н-алканов и изопреноидов в углеводородах почвы до и после воздействия сорбента с бактериями под строением.
Несомненно, что воздействие бактерий заключается в разрушении высокомолекулярных насыщенных структур. Этот эффект известен из литературных источников и отмечался в многочисленных лабораторных экспериментах по разрушению нефтяных углеводородов различными бактериями [4,5].
Примененные в методе CLEANS OIL бактерии, культивированные группой коллег из Warsaw University of Technology, нанесенные на сорбент, обладают отмеченным свойством разрушать наиболее стабильные в обычных условиях высокомолекулярные алканы. Можно ожидать, что при дальнейшем воздействии будут разрушаться и другие высокомолекулярные структуры. Таким образом, в почве происходит перевод сложных высокомолекулярных соединений в более подвижные формы, которые лучше извлекаются сорбентами, испаряются и рассеиваются. Мы предполагаем, что наблюдаемые изменения в составе нефтяного загрязнения приведут к включению механизмов самоочистки почвы дополнительно к эффекту адсорбции и в целом ускорят очистку территории.
Заключение
Таким образом, применение технологии CLEANSOIL:
1. Позволяет снизить уровень нефтяного загрязнения до низкого уровня 1000-2000 мг\кг, когда появляется возможность дальнейшего самоочищения почвы.
2. Снижение уровня загрязнения происходит в короткие сроки - один летний сезон.
3. Добавление к сорбенту УВ-редуцирующих бактерий увеличивает эффективность очистки, причем уменьшение загрязнения происходит как при высоком, так и при низком уровне грунтовых вод.
4. Воздействие бактерий приводит к уменьшению доли высокомолекулярных веществ и образованию, более подвижных молекул, которые лучше извлекаются сорбентами либо испаряются с поверхности почвы.
Необходимо отметить, что технология CLEANSOIL защищена Европейским патентом (№ ЕР 1 009 553 В1) и в настоящее время направлена на развитие и внедрение в странах ЕЭС, РФ и Украине.
ЛИТЕРАТУРА
1. Порядок определения размеров ущерба от загрязненных почв химическими веществами. -
М., 1993 г. ■ .
2. Справочник. Технологии восстановления почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами. -М. : РЭФИА НИА Природа, 2001. - 185 с.
3. Другов, Ю.С. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов / Ю. С. Другов, А. А. Родин. - СПб., 2000. - 250 с.
4. Каменщиков, Ф. А. Нефтяные сорбенты / Ф. А. Каменщиков, Е.И. Богомольный. -Москва - Ижевск : НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2005. - 268 с.
5. Коронелли, Т. В. Принципы и методы интенсификации биологического разрушения углеводородов в окружающей среде (Обзоры)/ Т. В. Коронелли // Прикладная биохимия и микробиология, 1996. Т. 32. №6. - С. 579-585.
