CC BY
22
УДК 54.057, 535.37, 544.25
А. C. Крупин, Р.И. Гайфуллина, Е. Ю. Молостова, А. А. Князев
МЕЗОГЕННЫЙ АДДУКТ ТРИС(р-ДИКЕТОНАТА) ДИСПРОЗИЯ (Ш) С 1,10-ФЕНАНТРОЛИНОМ
Ключевые слова: комплексы лантаноидов, диспрозий, люминесценция.
Получен новый не описанный ранее в литературе мезогенный комплекс Dy (III). Исследованы оптические свойства и установлен механизм внутримолекулярного переноса энергии. При охлаждении из изотропного состояния синтезированный комплекс стеклуется с образованием прозрачной изотропной пленки. При облучении УФ светом комплекс Dy (III) демонстрирует интенсивную желтую фотолюминесценцию.
Keywords: lanthanide complexes, dysprosium, luminescence.
New mesogenic tris ф-diketonate) Dy (III) adduct has been synthesized. The investigation of the optical properties has been performed. The mechanism of intramolecular energy transfer has identified. Upon cooling from the isotropic state the complex vitrified with the formation of transparent isotropic film. Under UV irradiation the Dy (III) complex shows an intense yellow photoluminescence.
Введение
Соединения лантаноидов обладают уникальными люминесцентными свойствами. Это открывает широкие возможности их применения в качестве компонентов тонкопленочных люминесцентных материалов для оптических усилителей, сенсоров, излучающих слоев электролюминесцентных устройств и т.д.[1-6]. По сравнению с органическими люминофорами, электронные спектры ионов лантаноидов определены переходами в 4£-оболочке, экранированной от внешних воздействий замкнутыми электронными 5s— и 5d— орбиталями. За счет этого происходит, недостижимое для других люминофоров, сужение линии излучения до 10 нм [7], которое позволяет получать высокую чистоту излучаемого света и достигать более точной цветопередачи [8].
Однако строение координационного окружения может оказывать существенное влияние на люминесцентные свойства. Одновременное присутствие редкоземельного иона и органических лигандов в координационном соединении, открывает возможность, путем изменения структуры управлять оптическими свойствами. Люминесценция солей лантаноидов осуществляется за счет прямого возбуждением иона и реализуется как "быстрая" флуоресценция. Для комплексного соединения аналогичные процессы происходят по механизму внутренней конверсии через первоначальное возбуждение ли-гандного окружения с последующим переносом энергии на ион лантаноида. Прямое возбуждение ионов лантаноидов является малоэффективным по причине малых значений их коэффициентов экс-тинкции е (1-10 л/(моль • см)). Для органических лигандов е составляет 103-104 л/(моль • см) [9]. Поглощенная органическим лигандом энергия переносится на ион лантаноида, который далее излучает ее в виде кванта света с большей длиной волны. Однако основные трудности при создании люминесцентных материалов для оптоэлектроники заключаются в том, что необходимо обеспечить не только эффективный перенос энергии с лигандов на ион лантаноида, но и высокую фото- и термостабильность соединений [10, 11]. Поэтому получение новых фо-
то- и термостабильных координационных соединений лантаноидов, обладающих хорошими оптическими характеристиками, является актуальной и практически важной задачей.
Экспериментальная часть
Элементный CHN-анализ проведен на CE Instruments EA-1110, рентгенофлуоресцентный анализ выполнен на Bruker S2 «Rangent Спектры поглощения были сняты в растворах в толуоле с концентрацией Ы0-5 моль/л на UV-Vis спектрофотометре Perkin Elmer Lambda-35. Спектры люминесценции были получены в растворах в толуоле с концентрацией Ы0-3 моль/л на спектрофлюориметре Cary Eclipse Varian.
Р-дикетон ( 1 -(4'-пентилби(циклогексан)-4-
ил)пентан-1,3-дион) был синтезирован по модифицированной методике, описанной в [12].
Синтез комплекса трис[1-(4'-
пентилби(циклогексан)-4-ил)пентан-1,3-дионато]-[1,10-фенантролин]диспрозия проводился по стандартной методике: спиртовой раствор 0.1 ммоля DyCl36H2O прикапали в перемешивающийся горячий спиртовой раствор, содержащий 0.3 ммоля р-дикетона, 0.1 ммоля 1,10-фенантролина и 0.3 ммоля KOH. Полученную суспензию перемешивали в течении 10 минут. Полученный белый осадок отделяли с помощью горячего фильтрования, отмывали горячим спиртом, и сушили в вакууме над P2O5. Далее продукт растворяли в толуоле, полученный раствор фильтровали и сушили под вакуумом. Выход 0.78 г (60 %), U. = 250°С. C78H119N2O6Dy. Найдено, %: С, 69.41; H, 9.07; N, 2.05; Dy, 12.00. Вычислено, %: С, 69.74; H, 8.93; N, 2.09; Dy, 12.10.
Результаты и обсуждение
Синтезирован новый не описанный ранее в литературе мезогенный комплекс трис(Р-дикетоната) диспрозия с 1,10-фенантролином (рис. 1). Синтез проводился по реакции, описанной в [13-21]. Структура полученного комплекса подтверждена элементным анализом и спектрами люминесценции.
Рис. 1 - Схема синтеза комплекса трисф-дикетоната) диспрозия с 1,10-фенантролином
Выбор лигандов осуществлялся на основании диаграммы Яблонского [22], таким образом, чтобы реализовывался эффективный перенос энергии с лигандного окружения на ион Dy (III). Диаграмма Яблонского для полученного комплекса представлена на рис. 2.
Рис. 2 - Диаграмма Яблонского для комплекса диспрозия (III)
Из диаграммы видно, что уровни энергии лигандов немного выше, чем резонансный уровень иона Dy (III). Это должно способствовать эффективному переносу энергии с лигандов на ион лантаноида (эффект антенны) [23]. Энергетические уровни 1,10-фенантролина были взяты из литературных данных [24], уровни энергии ß-дикетона были рассчитаны по методике, описанной в [25, 26].
С целью изучения оптических свойств синтезированного аддукта были сняты спектры поглощения, возбуждения и люминесценции. Как видно из спектра поглощения (рис. 3), максимуму поглощения соответствует длина волны 287 нм. Однако, при облучении ультрафиолетовым светом на этой длине волны синтезированный комплекс Dy (III) не излучает. Поэтому для дальнейшего изучения оптических свойств синтезированного комплекса был снят спектр возбуждения на длине волны излучения 577 нм (рис. 3), типичной для комплексов диспрозия [27]. При анализе спектра возбуждения, было обнаружено, что максимуму люминесценции соответствует длина волны возбуждения 335 нм.
Рис. 3 - Спектры поглощения синтезированного комплекса (-) и возбуждения при ^em=545 нм (--)
При облучении аддукта Dy (III) на данной длине волны наблюдаются узкие полосы излучения иона Dy (III), относящиеся к переходам с уровня 4F9/2 на 6Hj уровни (J = 15/2, 13/2, 11/2, 9/2) на 482, 577, 660 и 750 нм, характерным для иона Dy (III) [27]. Наиболее интенсивный пик соответствует переходу 4г 6.
4F
9/2 ■
H1 з/2 (577 нм).
Рис. 4 - Спектры излучения синтезированного комплекса при ^ex=305 нм (-) и ^ex=287 нм (-•-)
Таким образом, можно сделать вывод, что поглощенная комплексом энергия, при облучении на длине волны возбуждения 287 нм, расходуется на безызлучательные процессы (колебательную релаксацию, внутреннюю конверсию, интеркомбинационную конверсию), а при облучении на длине волны 335 нм энергия расходуется на флуоресценцию.
За счет наличия гибких алкильных и циклогекса-новых заместителей, полученный комплекс, при охлаждении из изотропного расплава стекловался с образованием прозрачной изотропной пленки [28]. Это делает его перспективным для использования в качестве компонента тонкопленочных люминесцентных материаллов для оптоэлектронных устройств.
Заключение
Полученный аддукт Dy (III) при стекловании из изотропного состояния образует прозрачные изотропные пленки, обладающие интенсивной желтой
фотолюминесценцией с максимумом на длине волны 545 нм. Tакие соединения могут быть востребованы в качестве компонентов люминесцентных пленочных материалов.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта президента РФ МД-6102.2016.3.
Литература
1. A.B. Егорова, ЮБ. Скрипинец, Д.И. Aлександрова, B.П. Aнтонович, Методы и объекты химического анализа, 5, 4, 180-201 (2010);
2. K. Binnemans, Chem. Rev., 109, 9, 4283-4374 (2009);
3. K. Binnemans, P. Lenaerts, K. Driesen, C. Görller-Walrand, J. Mater. Chem., 14, 2, 191-195 (2004);
4. A.-C. Franville, D. Zambon, R. Mahiou, Chem. Mater., 12 2, 428-435 (2000);
5. H. Zhong, H. Lai, Q. Fang, J. Phys. Chem. C., 115, 5, 2423-2427 (2011);
6. P. Cias, C. Slugovc, G. Gescheidt, J. Phys. Chem. A., 115, 50, 14519-14525 (2011);
7. A. de Bettencourt-Dias, Dalton Trans., 22, 2229-2241 (2007);
8. Z. Chen, F. Ding, F. Hao, Z. Bian, , B. Ding, Y. Zhu, F. Chen, C. Huang, Org. elec., 10, 5, 939-947 (2009);
9. T£. Кравченко, QB. Бельтюкова, Л.И. Кононенко, Н,С, Полуэктов, Укр. Хим. Журн., 48, 1, 68-76 (1982);
10. R. Zhu, W. Kok, Anal Chem, 69, 19, 4010-4016 (1997);
11. M. Fotopoulou, P. Ioannou, Anal. Chem. Acta, 462, 2, 179-185 (2002);
12. A.A. Князев, B.K Джабаров, ДБ. Лапаев, B.Q Лобков, B. Хаазе, Ю.Г. Галяметдинов, Журнал общей химии, 80, 4, 594-598 (2010);
13. A.A. Князев, B.Q Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Изв. АН, сер.хим., 4, 904-905, (2004);
14. Ю.Г. Галяметдинов, O.A. Tуранова, Bен Bан, A.A. Князев, B. Хаазе, Доклады АН, химия, 384, 2, 206-209 (2002);
15. А.А. Князев, В.И. Джабаров, Е.Ю. Молостова, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, ЖФХ, 85, 7, 1377-1380 (2011);
16. A.A. Knyazev, E.Yu. Molostova, A.S. Krupin, B. Heinrich, B. Donnio, W. Haase, Yu.G. Galyametdinov, Liq. Cryst, 40, 7, 857-863 (2013);
17. A.A. Knyazev, A.S. Krupin, K.A. Romanova, Yu.G. Galyametdinov, J. Coord. Chem, 69, 9, 1473-1483 (2016);
18. A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov, B. Goderis, K. Driesen, K. Goossens, Ch. Görller-Walrand, K. Binnemans, Th. Cardinaels, Eur. J. Inorg. Chem, 2008, 5, 756-761 (2008);
19. Е.Ю. Молостова, А.А. Князев, Д.В Лапаев., А.С. Кру-пин, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 7, 97-100, (2012);
20. А.С. Крупин, Е.Ю. Молостова, А.А. Князев, Ю.Г. Га-ляметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 13, 28-30, (2012);
21. N.N. Novikova, S.I. Zheludeva , N.D. Stepina , A.L. Tols-tikhina , R.V. Gaynutdinov , W. Haase , A.I. Erko , A.A. Knyazev , Yu.G. Galyametdinov Spectrochimica Acta Part B61(2006)1229-1235;
22. J. R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, Springer Science, New York, 2006, 960 p.;
23. S. Li, W. Zhu, , Z. Xu, J. Pan, H. Tian, Tetrahedron, 62, 21, 5035-5048 (2006);
24. Н.С. Еремина, К.М. Дегтяренко, Р.М. Гадиров, Т.Н. Копылова, Г.В. Маиер, Л.Г. Самсонова, С.Б. Мешкова, З.М. Топилова, Известия высших учебних заведений Физика, 53, 12, 3-8 (2010);
25. Y. Zheng, Y. Liang, H. Zhang, Q. Lin, G. Chuan, S. Wang, J. Mat. Lett., 53, 1, 52-56. (2002);
26. D.V. Lapaev, V.G. Nikiforov, G.M. Safiullin, V.S. Lobkov, A.A. Knyazev, A.S. Krupin Yu.G. Galyametdinov, J. Lumin., 175, 106-112, (2016);
27. В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева Редкоземельный зонд в химии и биологии. Наука, Москва, 1980. 350 с.
28. A.A. Knyazev, A.S. Krupin, E.Yu. Molostova, K. A. Romanova, Yu. G. Galyametdinov, Inorg. Chem., 54, 18, 8987-8993 (2015).
© А. С. Крупин - асп. КНИТУ, krupin_91@mail.ru; Р. И. Гайфуллина - студ. каф. технологии косметических средств КНИТУ, rafilyaildarovna2010@mail.ru; Е. Ю. Молостова - доц. каф. технологии косметических средств КНИТУ, molostova86@gmail.com; А. А. Князев - д-р хим. наук, зав. каф. технологии косметических средств КНИТУ, knjazev2001@mail.ru.
© A. S. Krupin - Post-graduate student, KNRTU, krupin_91@mail.ru; R. I. Gaifullina - student of Department of Cosmetics Technology, KNRTU, rafilyaildarovna2010@mail.ru; E. Yu. Molostova - Associated professor, Department of Cosmetics Technology, KNRTU, molos-tova86@gmail.com; A. A. Knyazev - Head of Department of Cosmetics Technology KNRTU, knjazev2001@mail.ru.
