CC BY
89
Химия растительного сырья. 2012. №3. С. 197-202.
УДК 676.2.038.2
МЕЖВОЛОКОННЫЕ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ СВЯЗИ В БУМАГЕ
© С.Ю. Кожевников1, И.Н. Ковернинский2'
1000 «СКИФ Спешиал Кемикалз», Восточная промзона, 7, Дзержинск, Нижегородская обл., 606000 (Россия)
2Группа компаний «Объединенные бумажные фабрики», дер. Румянцево, стр. 1, Ленинский район, Московская обл., 142784 (Россия), e-mail: kovem@list.ru
Статья посвящена рассмотрению теоретических представлений о межволоконных водородных и возможных электростатических связях в бумаге.
Современные химические катион- и анионактивные полимеры, адсорбируясь на поверхности волокна, позволяют понижать электроотрицательный потенциал бумажной массы, вплоть до приобретения массой электроположительного потенциала, Осуществляя послоевую адсорбцию на поверхности волокна катионактивных и анионактивных полимеров, можно изменять потенциал массы и осуществлять связеобразование между волокнами более сильными по сравнению с водородными электростатическими силами связи,
Проведен ряд экспериментов, подтверждающих высокую эффективность новых связей в структуре бумаги,
Ключевые слова: бумага, волокно, межволоконные связи, водородные связи, катионактивный полимер, анио-нактивный полимер, послоевая адсорбция, элктроотрицательный потенциал, электроположительный потенциал, ^-потенциал,
Введение
Бумажная масса представляет собой полидисперсную систему, состоящую из ингредиентов твердой дисперсной фазы и жидкой дисперсионной среды [1—3]. Характерными особенностями данной полидис-персной системы являются:
1. Дисперсная фаза бумажной массы одновременно представлена грубодисперсными частицами — интервал размеров 10—5—10 7 м (10000—100 нм); волокно и его фрагменты, минеральные частицы — коллоидными частицами с размерами в интервале 10—7—10 9 м (100—1 нм); фибриллы и деполимеризованные фрагменты волокон, полимерные вещества — частицами истинных растворов с размером частиц менее 10—9 м (<1 нм) — это молекулярно растворенные мономерные и полимерные вещества.
2. Дисперсионной средой является вода, с различной силой гидратирующая ингредиенты дисперсной фазы — от поверхностной гидратации до молекулярного растворения.
3. Гидратация частиц дисперсной фазы проявляется в ряде поверхностных эффектов: возникновении двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности частиц с появлением электрокинетических свойств; появлении свойства частиц самопроизвольно между собой связываться в пространственные образования — флоккулы.
Учитывая отмеченные характерные особенности бумажной массы, еще раз подчеркнем, что технология бумаги связана с химическими системами необычайной сложности.
Основополагающим процессом технологии бумаги остается межволоконное связеобразование, в конечном итоге, обусловливающее саму возможность образования бумажного листа из растительного волок -_______________________________________________ на [4—6]. Фундаментальной теорией межволоконно-
Кожевников Сергей Юрьевич — генеральный директор, г0 связеобразования является учение О водородной
e-mail: skif@skif.us связи. Признание теория получила еще в 1957 г. на
Ковернинский Иван Николаевич — доктортехнических Кембриджском симпозиуме [7—12] и до настоящего
наук, профессор, e-mail: k:ovem@list.ra времени остается актуальной. Подтверждением тому
* Автор, с которым следует вести переписку.
служит факт основательного влияния размола волокна на физико-механические, да и на все основные свойства бумаги.
Силы водородной связи обусловлены электростатическим притяжением атомов водорода (частичный положительный заряд 5+) и электроотрицательных атомов (частичный отрицательный заряд 5-). Водородная связь на порядок слабее ковалентной (химической) связи, но существенно сильнее сил Ван-дер-Ваальса.
В бумаге водородная связь возникает при взаимодействии атомов водорода (_Н+) гидроксильной группы одного волокна с атомом кислорода (_0) гидроксильной группы, находящейся на сопряженной поверхности соседнего волокна. Указанное взаимодействие гидроксильных групп возможно при сближении соседних гидроксильных групп на расстояние 0,17-0,60 нм. Образующиеся водородные связи (Н-связи) имеют длину 0,26-0,27 нм. Механизм этого явления изучен недостаточно, но схематически связеобразование можно представить так, как показано на рисунке 1. Сближение волокон (дисперсной фазы) за счет удаления воды (дисперсионной среды) приводит вначале к образованию связи между поверхностями волокон через полимолекулярные слои воды (в); при дальнейшем обезвоживании остаются связи через мономолекулярный слой воды (б); удаление воды до влажности 8-12% соответствует образованию водородных связей (а).
Как установлено в работах [1, 3], явление связеобразования происходит в тонких прослойках воды между контактирующими поверхностями волокон так называемых межволоконных коагуляционных контактов. Толщина прослоек воды - 0,8-1,0 нм. Легко заметить, что толщина прослойки воды в 3-4 раза превышает длину водородной связи (0,26-0,28 нм).
В то же время возникновение ДЭС также обусловлено гидратационными эффектами воды и происходит в приповерхностном водном слое. Толщина ДЭС может находиться в пределах 5-50 нм. Очевидно, что ДЭС образуется у всех поверхностей волокна, и сближающиеся поверхности, потенциально способные образовать водородные связи, также имеют ДЭС. Следовательно, прослойка воды в коагуляционных контактах является частью диффузных слоев двух взаимодействующих ДЭС. Учитывая равенство ДЭС, можно считать, что прослойка воды коагуляционных контактов является остатком 0,4-0,5 нм каждого из двух ДЭС в местах контактов [13-16].
Рассмотренные теоретические данные недостаточны для объективной оценки вклада каждого из гидратационных явлений в межволоконную связь. Тем не менее общий механизм этого процесса можно представить следующим образом: движущей силой сближения поверхностей для образования водородной связи является обезвоживание; силы обезвоживания удаляют гидратную оболочку волокна, а вместе с ней и диффузные слои ДЭС; развиваемые большие силы капиллярной контракции при удалении воды сушкой сближают поверхности волокна на расстояние образования сил водородной связи, и электростатическое притяжение атомов кислорода и водорода завершает данный процесс.
Таким образом, в отсутствие влияния на свойства поверхности волокна и ДЭС механизм межволо-конного связеобразования остается классическим. Иной механизм данного процесса может быть реализован путем изменения свойств поверхности волокна и свойств ДЭС. Такая возможность появилась благодаря развитию функциональной химии для бумаги, особенно появлению большого ассортимента поликатион- и поланионактивных полимерных продуктов.
Рис.1. Схема образования водородных связей между волокнами: а - водородные связи; б - мономолекулярная прослойка воды; в - полимолекулярная прослойка воды
Новизна процесса основывается на электроотрицательном свойстве волокнистой массы, способной к электростатическому взаимодействию с поликатионными полимерными химикатами. Имея различную силу электрического заряда, тот или иной полимер способен понижать отрицательный заряд волокнистой массы вплоть до ее перезарядки в электроположительную массу [17].
Нами проведены исследования по установлению активности понижения электроотрицательности массы из макулатуры МС-5Б поликатионными полимерами - «Ультрарез Б8 150» и «Полиакриламид», при двух концентрациях массы - 0,25 и 1%, pH массы был выбран 7 и 9.
Контроль влияния поликатионного полимера на электроотрицательный потенциал массы проводился по одной из важнейших характеристик массы - ^-потенциал. Данные исследований представлены на рисунке 2.
Как видно из графиков, полимер «Ультрарез Б8 150» очень слабо понижает электроотрицательный потенциал массы (зависимости 1 и 2). Даже, при очень больших расходах полимера в массу (нереальных в действующей технологии) перезарядка волокна на положительный заряд не происходит «Полиакриламид» (зависимости 3 и 4), очень интенсивно понижает отрицательный заряд массы. При расходах 0,2-0,6%
о массы волокна этот полимер доводит массу до изоэлектрической точки, а превышение данных расходов переводит массу из электроотрицательной в массу электроположительную. Существенное влияние на рассмотренные процессы оказывают pH и концентрация массы. Эти факторы, безусловно, должны учитываться в технологии.
Результаты экспериментов позволяют констатировать следующие факты:
а) поликатионполимерами можно перезаряжать волокнистую массу и придавать ей электроположительный потенциал;
б) осуществлять послойную адсорбцию поликатионных и полианионных полимеров, чередуя положительные и отрицательные заряды на поверхности волокна с получением разноименно заряженных волокон и с различной толщиной ДЭС;
в) комбинировать использование электроотрицательной и электроположительной массы для повышения механической прочности бумаги или картона.
Механизм такого процесса можно видеть на рисунке 3. В первой стадии на отрицательную поверхность электростатически адсорбируется катионный полимер, во второй стадии положительно заряженная поверхность адсорбирует анионный полимер с образованием поликатионно-полианионного ДЭС.
Рис. 2. Влияние поликатионных полимеров «Ультрарез Б8 150» и «Полиакриламид» на электрокинетический потенциал массы:
1 - «Ультрарез Б8 150», pH 7, С массы - 0,2%;
2 - «Ультрарез Б8 150», pH 9, С массы - 1,0 %;
3 - «Полиакриламид», pH 7, С массы - 0,2%;
4 - «Полиакриламид», pH 7, С массы - 1,0%
Укажем, что толщина одного слоя адсорбированного полимера находится в пределах 1-2 нм. При адсорбции двух слоев общая толщина может составлять 1-4 нм. Учитывая данные факты, можно утверждать, что толщина монослоя и полислоев полимеров на поверхности волокна значительно - в 4-15 раз превышает длину водородной связи (0,26-0,27 нм), а следовательно, адсорбированные слои будут препятствовать сближению поверхностных «- ОН» групп на расстояние образования водородных связей.
Подобный механизм влияния ионактивных полимеров на поверхность и ДЭС волокна, проведенный в массе до формования листов бумаги, обусловливает резкое снижение влияния на прочность бумаги фактора «водородная связь», заменяя его факторами «электростатическое притяжение» и «химическая реакция».
Учитывая природу и механизм действия новых факторов, можно ожидать значительного повышения прочности межволоконной связи по данному механизму и, как следствие, упрочнения бумаги.
В лабораторных условиях нами проведены опыты, в которых волокно макулатуры подвергалось раздельной обработке поликатионным и полианионным полимером, и определялся комплекс физикомеханических свойств. Результаты приводятся в таблице. Варианты 1-4 выполнены с определенными отличиями в предварительной обработке массы поланионполимерами.
Из данных таблицы видно, что имеет место ожидаемое повышение физико-механических свойств бумаги, связанное с новым методом обработки массы современными поликатион- и полианионактивными полимерами. Отметим различный уровень изменения отдельных параметров, при одновременном повышении всех показателей. В целом для всех значений увеличение составило от 8 до 49%, с преобладанием значений более 20%. Достигнутый уровень значительно превышает эффективность традиционных методов применения химических упрочняющих средств.
й/полиани й слой гі=
Рис. 3. Механизм поелоевой адсорбции
поликатион - и полианионного полимера
_ на поверхности волокна: РАН -
нионныи г
=5-Б0нм полистиролсульфонат натрия; Р88 -
полиаллиламин гидрохлорид
Сравнительные физико-механические показатели бумаги из макулатуры МС-5Б, необработанной и с раздельной обработкой полиионполимерами
Показатели Варианты обработки волокна (числитель - значение показателя, знаменатель - прирост), %
Макулатура, Варианты
100% 1 2 3 4
Абсолютное сопротивление продавливанию, кПа 372 425/14 461/24 420/13 498/34
Удельное сопротивление разрыву, кН'к 5,26 6,73/28 7,84/49 6,94/32 7,01/33
Разрушающее усилие при сжатии кольца, Н 185 220/19 243/31 215/16 261/41
Сопротивление торцевому сжатию 1,79 1,93/8 2,15/20 2,05/15 2,50/37
гофрированного образца бумаги, кН'к Поверхностная впитываемости воды, Кобб30, г/м2 248 16 15 16 14
Выводы
1. Волокнистая суспензия (бумажная масса) представляет собой сильно выраженную полидисперсную систему с активным гидратационным взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды (воды).
2. Гидратационное взаимодействие дисперсной фазы и воды приводит к возникновению двойного электрического слоя с отрицательно заряженной поверхностью дисперсной фазы, придающей электроотрицательный потенциал массе.
3. Важным свойством отрицательно заряженной поверхности является способность понижать отрицательный заряд при действии поликатионактивных полимеров, вплоть до перемены заряда поверхности на положительный заряд.
4. Используя свойство перезарядки поверхности волокна (дисперсной фазы), можно проводить последовательную поочередную адсорбцию слоев поликатион- и полианионактивных полимеров для возможности осуществления межволоконных связей на основе электростатического притяжения и химической реакции.
5. На основе нового механизма межволоконной связи в структуре листов можно создать эффективную технологию упрочнения бумаги и картона, что особенно важно для макулатурных видов продукции.
Список литературы
1. Михайлов Н.В., Ребиндер П.А. О структурно-механических дисперсных и высокомолекулярных системах // Коллоидный журнал. 1955. Т. 17, №2. С. 107-109.
2. Ребиндер П.А. Современные проблемы коллоидной химии // Коллоидный журнал. 1958. Т. 20, №5. С. 527-538.
3. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. М., 1966. 158 с.
4. Фляте Д.М. Свойства бумаги. М., 1986. 680 с.
5. Иванов С.Н. Технология бумаги. М., 2006. 696 с.
6. Фролов М.В. О природе межволоконных связей в бумаге // Бумажная промышленность. 1980. №3. С. 15-17.
7. Corte H., Shaschek H. // Das Papier. 1955. Vol. 9, N21/22. P. 519-530.
8. Галлей В. Некоторые аспекты теории процесса размола. Основные представления о волокнах, применяемых
в бумажномпроизводстве. М., 1962. С. 391-401.
9. Vander A.J. // Tappi. 1959. Vol. 42, N12. P. 940.
10. Nissan A. // Tappi. 1959. Vol. 42, N12. P. 928.
11. Kampbell B. // Tappi. 1959. Vol. 42, N12. P. 999.
12. Гиртц Г. Влияние размола на отдельные волокна. Основные представления о волокнах, применяемых в бумажном производстве. М., 1962. С. 402-422.
13. Кожевников С.Ю., Ковернинский И.Н. Химия и технологии СКИФ для бумаги. Иматра, Финляндия. 2010. 91 с.
14. Юрьев В.И. О поверхностном (термодинамическом) потенциале целлюлозных волокон // Межвуз. сб. науч. трудов, Л., 1980. №6. С. 50-53.
15. Смолин A.C., Шабиев P.O., Яккола П. Исследование дзета-потенциала и катионной потребности волокнистых полуфабрикатов // Химия растительного сырья. 2009. №1. С. 177-184.
16. Фролов М.В. Роль электростатических сил в механизме прочности бумаги // Бумажная промышленность. 1979. №4. С. 3-6; №5. С. 5-7; №8. С. 17-18.
17. Ковернинский И.Н., Дулькин Д.А., Дубовый В.К., Кожевников С.Ю. Роль Ç-потенциала в межволоконном взаимодействии // Физикохимиярастительных полимеров : материалы IV междунар. конф. Архангельск, 2011. С. 133-134.
Поступило в редакцию 9 июня 2012 г.
Kozhevnikov S.Iu.1, KoverninskiiI.N.2* INTERFIBER ELECTROSTATIC BONDS IN PAPER
1Co.Ltd «Skif Special Chemical», Vostochnaia promzona, 7, Dzerzhinsk, Nizhny Novgorod region, 606000 (Russia) 2Consolidated Paper Mills, 901A, Business-centre «Rumyantsevo», Leninskiy district, Moscow region, 142784 (Russia), e-mail: kovern@list.ru
The article deals with the theoretical concepts of the interfiber hydrogen bonds and electrostatic potential in the paper.
Modem chemical cation and anion polymers are adsorbed onto the surface of the fiber, make it possible to reduce the electronegative potential of the pulp, until the acquisition of the mass of the electropositive potential. Implementing adsorption on layers on the surface of the cationic and anionic fiber polymer can change the potential weight and exercise bond formation between fibers stronger than hydrogen, electrostatic binding forces.
Conducted a series of experiments confirm the high efficiency of the new bonds in the structure of the paper.
Keywords: paper, fiber, interfiber bonds, hydrogen bonds, cationic polymer, anionic polymer, adsorption on layers, elktronegative potential, electropositive potential, ^-potential
* Corresponding autor.
References
1. Mikhailov N.V., Rebinder P.A. Kolloidnyi zhurnal, 1955, vol. 17, no. 2, pp. 107-109. (in Russ.)
2. Rebinder P.A. Kolloidnyi zhurnal, 1958, vol. 20, no. 5, pp. 527-538. (in Russ.)
3. Rebinder P.A. Fiziko-khimicheskaia mekhanika dispersnykh struktur. [Physical and chemical mechanics disperse structures]. Moscow, 1966, 158 p. (in Russ.)
4. Fliate D.M. Svoistva bumagi. [Properties of the paper]. Moscow, 1986, 680 p. (in Russ.)
5. Ivanov S.N. Tekhnologiia bumagi. [Paper technology]. Moscow, 2006, 696 p. (in Russ.)
6. Frolov M.V. Bumazhnaia promyshlennost’, 1980, no. 3, pp. 15-17. (in Russ.)
7. Corte H., Shaschek H. Das Papier, 1955, vol. 9, no. 21/22, pp. 519-530.
8. Gallei V. Nekotorye aspekty teoriiprotsessa razmola. Osnovnyepredstavleniia o voloknakh, primeniaemykh v bumazhnom proizvodstve. [Some aspects of the theory of the process of grinding. The basic idea of the fibers used in the paper industry]. Moscow, 1962, pp. 391-401. (in Russ.)
9. Vander A.J. Tappi, 1959, vol. 42, no. 12, p. 940.
10. Nissan A. Tappi. 1959, vol. 42, no. 12, p. 928.
11. Kampbell B. Tappi, 1959, vol. 42, no. 12, p. 999.
12. Girtts G. Vliianie razmola na otdel'nye volokna. Osnovnye predstavleniia o voloknakh, primeniaemykh v bumazhnom proizvodstve. [Effect of grinding on the individual fibers. The basic idea of the fibers used in the paper to the production]. Moscow, 1962, pp. 402-422. (in Russ.)
13. Kozhevnikov S.Iu., Koverninskii I.N. Khimiia i tekhnologii SKIF dlia bumagi. [Chemistry and Technology SKIF paper]. Imatra, Finland, 2010, 91 p. (in Russ.)
14. Iur'ev V.I. O poverkhnostnom (termodinamicheskom) potentsiale tselliuloznykh volokon. Mezhvuzovskii sbornik nauch-nykh trudov. [On the surface (thermodynamic) potential of cellulosic fibers. Interuniversity collection of scientific papers.] Leningrad, 1980, no. 6, pp. 50-53. (in Russ.)
15. Smolin A.S., Shabiev R.O., Iakkola P. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2009, no. 1, pp. 177-184. (in Russ.)
16. Frolov M.V. Bumazhnaia promyshlennost', 1979, no. 4, pp. 3-6; no. 5, pp. 5-7; no. 8, pp. 17-18. (in Russ.)
17. Koverninskii I.N., Dul'kin D.A., Dubovyi V.K., Kozhevnikov S.Iu. Rol' ^-potentsiala v mezhvolokonnom vzaimo-deistvii. Fizikokhimiia rastitel'nykh polimerov: materialy IV mezhdunar. konf. [The role of the ^-potential in interfiber interaction. Physical chemistry of plant polymers: Materials IV Intern. Conf.].Arkhangelsk, 2011, pp. 133-134. (in Russ.)
Received June 9, 2012
