CC BY
47
УДК 676.266.2
С. Ю. Кожевников, И. Н. Ковернинский, А. В. Канарский
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КАТИОН- И АНИОНАКТИВНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ НА Э ЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА МАКУЛАТУРНОЙ МАССЫ
Ключевые слова: полиэлектролиты, макулатурная масса, электрокинетические свойства, бумага, картон.
Определена плотность поверхностного заряда полимерных электролитов (ХВВ), используемых в производстве бумаги и картона Установлено, что применение полиэлектролитов является высокоэффективным средством управления электроповерхностными свойствами волокнистой массы для получения бумаги и картона.
Key words: polyelectrolyte, wastepaper, electrokinetic properties, paper, cardboard.
The density of the surface charge of the polymeric electrolytes (HVV), used in the manufacture of paper and paperboard has been established that the use of polyelectrolyte is a highly effective means of control electrosurface properties ofpulp for paper and cardboard.
Актуальность
В современном производстве бумаги и картона применяются химические вещества различной природы и состава, оказывающие существенное влияние на бумагообразующие свойства волокнистой массы, на механизм и скорость протекания процессов технологи, качество продукции и, в конечном итоге, на экономические показатели [1]. Удельные расходы этих веществ не значительны, поэтому за ними закрепилось название «химические вспомогательные вещества» (ХВВ). Поскольку все ХВВ отличаются химической природой, а, следовательно, функциональными группами и свойствами, то их часто правомерно называют химическими функциональными веществами или функциональными добавками. При этом, подразумевая направленность действия химиката на изменение или придание определенного свойства волокнистой массе, технологическому процессу или продукции. Наиболее часто востребованы химикаты для придания гидрофобности, повышения скорости обезвоживания массы, повышения удержания мелких частиц массы различного происхождения, повышения прочности бумаги и картона во влажном и сухом состоянии. Химические вещества этой функциональной направленности производятся целым рядом зарубежных компаний, традиционно поставляющих ХВВ на российский рынок, среди которых ведущими являются «БАСФ», «Кемира», «Сиба», «БАНМАРК», «Ашленд», «Неохим». В последнее десятилетие высокую конкуренцию данным компаниям составило активно развивающееся отечественное предприятие ООО «СКИФ Спешиал Кемикалз». Перечень ХВВ, изготовляемых этим предприятием, представлен в работе [2].
Бумаги или картон формируется из бумажной массы (БМ) на бумаго -или картоноделательной машине. БМ - это композиция волокнистых полуфабрикатов (одного или нескольких видов в определенном соотношении), суспендированных в воде, с массовой концентрацией 2,5 - 3,5 %
(концентрированная волокнистая масса), дополнительно содержащей химические
функциональные добавки (одна или несколько) с определенным удельным расходом по отношению к массе волокна (обычно относят к 1 т волокна или готовой бумаге). В современной технологии химические добавки могут добавляться или в концентрированную волокнистую массу, или в разбавленную массу (0,1-1,3 %), или одновременно, одни химикаты в густую, а другие - в разбавленную массу. Бумага (картон) производится из волокон растительного происхождения. Главным химическим веществом волокна является целлюлоза, поэтому часто применяют тождественные термины «волокно», «целлюлозное волокно» [3,4].
В водной среде на поверхности волокна, как материала целлюлозного происхождения, самопроизвольно образуется двойной
электрический слой (ДЭС) [5].
Он построен таким образом, что поверхность волокна заряжена отрицательно, а возникающий поверхностный заряд компенсируется
положительными зарядами противоионов находящимся в близлежащем слое окружающей волокно воды. В этом слое, называемом «диффузный слой», концентрируются
притягиваемые отрицательным зарядом
положительные противоионы. Таким образом, образованная структура «поверхность волокна -диффузный слой» остается электронейтральной с характерным изменением электрического потенциала от максимума вблизи поверхности волокна, равному термодинамическому потенциалу, до нулевого - на расстоянии от поверхности до границы диффузионного слоя. Добавленные в волокнистую массу химические моно- или полиионогенные ХВВ, будет определенным образом влиять на свойства ДЭС [6].
В нейтральной и слабощелочной технологии бумаги наибольшую значимость приобрели катионактивные ХВВ, как ранее указывалось, значительно отличающиеся друг от друга характером и количеством функциональных групп.
Следует ожидать, что все они имеют разную плотность положительного электрического заряда и, соответственно, должны оказывать влияние на ДЭС, соответствующее плотности заряда. То, же самое относится к анионионогенным ХВВ.
Главными характеристиками ДЭС являются термодинамический потенциал -фи электрокинетический или дзета-потенциал (Z-потенциал). ф-потенциал определяется свойствами вещества (поверхности) и почти не изменяется при добавлении ХВВ, а Z-потенциал практически всецело зависит от добавки ионогенных ХВВ. Z-потенциал является измеряемой величиной, служащей одной из главных характеристик свойств волокнистой массы [7-10].
Учитывая вышеизложенное, в данных исследованиях ставилась цель определить плотность зарядов основных применяемых в производстве бумаги и картона ХВВ полимерных электролитов), а также изучить влияние этих ХВВ на Z-потенциал массы.
Методическая часть
В представленной работе определялась плотность заряда ХВВ производства ООО «СКИФ Спешиал Кемикалз»: клей для проклейки в массе -«Ультрасайз 200», флоккулянт - «Полиамин ССК», фиксатор анионных загрязнений - «Ультрафикс Р 127», полимер для упрочнения бумаги во влажном состоянии - «Ультрарез 200», полимер для упрочнения бумаги в сухом состоянии «Ультрарез DS Q 125». Для сравнения определялась плотность заряда ХВВ других производителей: №КМЦ (натрий карбоксиметилцеллюлоза); А-ПАА (анионный полиакриламид); К-ПАА (катионный полиакриламид), ПОХА (полиоксихлорид алюминия).
Плотность заряда на поверхности ХВВ определяли методом индикаторного титрования. Метод основан на кооперативном взаимодействии катионного и анионного полиэлектролитов (ПЭ) при титровании раствора определяемого ПЭ, раствором стандартного ПЭ в присутствии индикатора ортотолуидинового голубого (ОТГ). Изменение окраски индикатора объясняется его взаимодействием с избытком анионного или катионного ПЭ. В точке эквивалентности образуется полиэлектролитный комплекс (ПЭК), после чего, избыток катионного ПЭ окрашивает раствор в синий, а избыток анионного ПЭ - в сиреневый цвет. При определении плотности заряда анионного полиэлектролита в качестве стандарт-титра использовали 0,001 н. раствор ПОЛИдАдМАХ (полидиаллилдиметиламмония хлорид), для определения плотности заряда катионного полиэлектролита - 0,001 н. раствор ПВСН (поливинилсульфонат натрия). Расходы стандарт-титров при титровании проб растворов полиэлектролитов пересчитывали в величины плотности заряда по формуле:
а =(Р-Х) • N/m, ммоль/г
где Р - объем стандарт-титра, израсходованного на титрование холостой пробы, мл; Х - объем стандарт-титра, израсходованного на титрование рабочей пробы, мл; N - концентрация полиэлектролита в стандарт-титре, н.; т - масса полиэлектролита в рабочей пробе (в 1 л), г.
Указанные выше ХВВ использовались при определении их влияния на ^-потенциал волокнистой массы. Композиция массы, в которую вводилась ПЭ, состояла из 100 % макулатуры марки МС-5Б, 2 сорт, в виде обрезков гофрированного картона. Макулатурная масса размалывалась в мельнице Йокро при концентрации 6 % до 30 ШР. Варьированием вида и расходом ПЭ определяли их влияние на £-потенциала макулатурной массы.
^-потенциал макулатурной массы определяли измерением потенциала протекания на приборе Ми1ек 82Р-06 (анализатор заряда поверхности волокон).
Результаты и обсуждение
Наиболее характерные результаты проведенных исследований представлены в таблицах 1 и 2.
Анализируя результаты исследований, представленных в таблице 1, можно отметить следующее:
а) все исследованные полиэлектролиты имеют характерную плотность заряда, при этом в соответствии с сертификацией продукции производителями анионным ПЭ соответствует отрицательный заряд, а катионным ПЭ - катионный заряд;
б) плотности зарядов ПЭ как катионных, так и анионных, существенно отличаются друг от друга.
Таблица 1 - Плотность заряда ПЭ, применяемых при изготовлении бумаги и картона
Наименование Плотность
полиэлектролитов заряда, а, ммоль/г
Анионные №КМЦ -3,0
полиэлект- А-ПАА (BASF) -1,9
ролиты
Катионные К-ПАА (SNF) 5,5
полиэлект- ПОХА 2,0
ролиты Полиамин СК (BASF) 1,9
Полиамин 1,5
ССК (СКИФ)
Ультрафикс Р 127 (СКИФ) 1,1
Имея данные о плотности заряда ПЭ возможно прогнозировать их влияние на ^-потенциал волокнистой массы. Катионные ПЭ с большей плотностью заряда, при равном удельном расходе, способны сильнее нейтрализовать отрицательный заряд волокнистой массы, что легко контролируется ^-потенциалом - его отрицательная величина будет уменьшаться. Что касается анионных ПЭ, то при их добавках в массу следует ожидать некоторого
увеличения отрицательной величины ^-потенциала. Чем больше плотность отрицательного заряда, тем уменьшение величины ^-потенциала может быть заметнее.
Представленные в таблице 2 результаты исследований подтверждают выше высказанные предположения.
Таблица 2 - Взаимосвязь значения ^-потенциала макулатурной массы с удельным расходом ПЭ
Состав композиции Удельный расход ПЭ (числитель), кг/т бумаги/ потенциала (знаменатель), тУ
Исходная макулатурная масса (ИМ) 0/-16,7
ИМ+Полиамин ССК 0,49/-12,1
0,98/-11,5
1,46/-10,0
1,95/-9,3
2,93/-8,4
ИМ+Ултрафикс Р 127 0,30/-13,7
0,61/-11,9
0,91/-10,6
1,21/-9,5
1,82/-8,1
ИМ+Ультрарез 200 0,49/-13,5
0,99/-13,8
1,48/-13,6
1,97/-13,4
2,96/-13,7
ИМ +ПОХА+ Ультрарез DS Q 125 0,5 кг/т ПОХА/ -14,1
2,0/-7,3
4,0/-3,5
6,0/-0,2
8,0/+2,0
Анализ результатов исследований,
представленных в таблицы 2, позволяет выявить следующие закономерности:
а) добавки катионных ПЭ к отрицательной волокнистой массе, снижают величину отрицательного ^-потенциала, т.е., нейтрализуют массу; чем больше удельный расход КП, тем заметнее снижение ^-потенциала;
б) ПЭс большей плотностью заряда, при примерно одинаковом его удельном расходе, Z-потенциал снижает существеннее (видно при сопоставлении данных по добавках Полиамина ССК и Ультрафикса Р 127).
в) совместное применение двух различных ПЭ, например, ПОХА, имеющего высокую плотность заряда, и Ультрарез DS Q 125, понижает Z-потенциал так, что при удельном расходе 8 кг/т бумаги, перезаряжает волокнистую массу до положительной величины Z-потенциала +2,0.
Выводы
Установлено, что применение полиэлектролитов является высокоэффективным средством управления электроповерхностными свойствами волокнистой массы.
Посредством влияния на величину Z-потенциала волокнистой массы добавками полиэлектролитов возможно достижение необходимых
бумагообразующих свойств волокнистой массы и, соответственно, требуемого качества бумаги и картона.
Литература
1. С.И. Иванов, Технология бумаги, 2, 2006. 696 с.
2. С.Ю. Кожевников, И.Н. Ковернинский, Химия и технология СКИФ для бумаги. -Иматра, Финляндия: Из-во: Сайменского университета прикладных наук, 2010. 91 с.
3. М.А. Холмова, К.Ю. Терентьев, Я.В. Казаков, Е.В. Новожилов, О.А. Синицына, А.М. Рожкова, А.П.Синицын, А.Р. Ивлева, Вестник технологического университета, 18, 5, 101 - 104 (2015).
4. Е.А. Овсянникова, Д.А. Дулькин, Е.В. Новожилов, Е.А. Овсянникова, В.А. Спиридонов, А.В. Канарский, Вестник Казанского технологического университета, 7, 183-187 (2014).
5. А.С. Смолин, М. Бисальски, С.Шабель, Р.О.Шабиев, Химия растительного сырья, 3, 183-192 (2011).
6. Г.З. Аксельрод, А.С. Смолин, М.А. Иванов, М.Л. Фомина, Н.В. Ходырева, В Сб. ВНИИБ. Л., 1973. С.69-77, 65.
7. А.С. Смолин, Р.О. Шабиев, П. Яккола, Химия растительного сырья, 1, 177-184 (2009).
8. W.E. Scot, Principles of Wet End Chemistry, TAPPI Press, Atlanta, 1996.
9. T. Lindström, D. Eklund, Paper chemistry, an introduction, Grankulla, Finland, 1991. 306 p.
10. И.Н. Ковернинский, С.Ю. Кожевников, А.С. Смолин, Р.О. Шабиев, 1V Междунар. конф.(Архангельск, 8-11 июля, 2013), Архангельск, 2013. С .102.
© С Ю. Кожевников, к.т.н., предприятие ООО «СКИФ Спешиал Кемикалз», отдел инноваций, руководитель программы научно-технического развития, skif@skif.us; И. Н. Ковернинский, д.т.н., профессор, предприятие ООО «СКИФ Спешиал Кемикалз», отдел инноваций, научный консультант, kovern@list.ru; А. В. Канарский - д.т.н., профессор кафедры Пищевая инженерия малых предприятий КНИТУ, alb46@mail.ru.
© C. Y. Kozhevnikov, Ph. D., the company LLC "SKIF special chemicals", Department of innovation, program Manager for scientific and technological development, skif@skif.us; I. N. Koverninskiy, Ph. D., Professor, enterprise LTD "SKIF special chemicals", Department of innovation, scientific Advisor, kovern@list.ru; A. V. Kanarskiy - Dr. Sci. (Tech.), Prof., Department of food engineering in small enterprises, Kazan National Research, alb46@mail.ru.
