CC BY
26УДК 547.458+547.99
Межфазные свойства амфифильных систем на основе природных полимеров — производных хитина
Ж. Дебриер, В. Г. Бабак
ЖАК ДЕБРИЕР (JACQUES DESBRIERES) — профессор, руководитель группы физики и химии полимеров Университета По. Область научных интересов: химическая модификация, физикохимические и функциональные свойства полисахаридов, капсулирование биологически-активных веществ, стабилизация двухфазных систем. E-mail: jacques.desbrieres@univ-pau.fr
ВАЛЕРИЙ ГЕОРГИЕВИЧ БАБАК — доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник лаборатории физической химии полимеров Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН). Область научных интересов: нано- и микрокапсулирование биологически активных веществ; получение нано- и микроволокон из биосовместимых полимеров для биоинженерии, дилатантная реология межфазных адсорбционных и ленгмюровских слоев ПАВ и полиэлектролитов, высококонцентрированные фторированные эмульсии, термодинамика микроскопических жидких пленок и линейного натяжения.
119991 Москва, ул. Вавилова, 28, ИНЭОС РАН, тел. (499)135-07-32, факс (499)135-50-85, E-mail babak@ineois.ac.ru
Введение
Амфифильные полимеры проявляют сильную межфазную активность. Это связано с наличием большого числа различных гидрофильных и гидрофобных групп в их структуре. Первые в основном представляют собой гидроксильные, уретановые и карбоксильные группы, в то время как вторые являются алкильными цепями и жирнокислотными остатками, если ограничиться только примерами, наиболее подробно описанными в литературе [1—9]. Амфифильные полимеры образуют моно-или полимолекулярные мицеллы, а также водные дисперсии агрегатов и хорошо адсорбируются на межфазных поверхностях. Это приводит к сильному снижению поверхностного и межфазного натяжений. Кроме того, водные дисперсии проявляют тенденцию к заметному увеличению вязкости, вызванному межмолекулярными взаимодействиями гидрофобных групп, что способствует образованию полимолекулярных ассоциатов и разветвленных структур. Многочисленные примеры использования таких полимеров относятся к защите окружающей среды (очистка промышленных стоков), в том числе, рекуперации углеводородов. Особый интерес представляет их применение в сфере биомедицины [10—13]. Полисахариды, являясь природными полимерами, проявляют биосовместимость и используются при микрокапсулировании лекарственных средств для их пролонгированного действия, а также в качестве реоло-
гических модификаторов, что связано с жесткостью структуры [14—18].
В данной работе рассмотрены достижения в модификации межфазных свойств полисахаридных систем на основе хитина. Хитин представляет особый интерес, поскольку он, после целлюлозы, занимает второе место по распространенности среди природных полимеров. Хитин выделяют преимущественно из панцирей ракообразных. Структура его повторяющегося звена показана на рис. 1а.
Межфазная активность полисахаридных систем на основе хитина
Амфифильные свойства полисахаридов можно изменять, воздействуя как на гидрофобные, так и на гидрофильные группы. Поскольку большинство полисахаридов являются полиэлектролитами, то их гидрофильность можно контролировать, изменяя плотность заряда (или число ионогенных групп на одно сахаридное звено), или, в случае, когда ионогенными группами являются слабые кислоты или основания, путем изменения рН среды, что влияет на степень ионизации этих групп. Гидрофобность полисахаридов можно контролировать путем ковалентного присоединения гидрофобных групп к гидрофильному макромолекулярному скелету, что дает алкилированные полиэлектролиты — «полимыла» (рис. 1е), или путем образования нестехиометрических
DA н
DA н
1-DA-DS Н
DS
ОСН2СОО", N8+
ЫНСрСНз Н
CHз
+
■Н2ОСН2СОО"1'а+
O
HO
CHCH2COOH
I
C=O
NH
ж I
C=O х
I х
CH2CH2COOH
'♦о .
CH2OH о
■ CH2OH о
о
OH
HO_
ей I 3
е=о
I
ен20н о
о
Рис. 1. Химическая структура хитина и его производных:
а — хитин; б — хитозан (СИ), DA — степень ацетилирования; в — алкилхитозан (еИех), DS — степень замещения по ал-кильным группам; г — О-карбоксиметилхитин (СМСИ); д — ПАВ-полиэлектролитный комплекс (ПАВ-ПЭК) между кар-боксиметилхитином и катионным ПАВ; е — водорастворимый DDC-N-(2-карбоксиэтил)-хитозан (DDе — додеценил); х = 10%(мол.); у = 5%(мол.); г = 69%(мол.); № = 16%(мол.); X- = С^СОО-; Я — алкильный заместитель
Н
Н
О
Н
т
е
№
г
У
Таблица 1
Характеристики производных хитина
Полимер
M
w , г-моль
Степень ацетилирования
Степень замещения по карбоксильным группам
Степень замещения по алкильным группам, %(мол.)
Карбоксиметилхитин (CMCh) 140000
CMChC12
CMChC14
Хитозан I 450000
DDC-N-(2-Kap6oKcrornr)-хитозан
Хитозан II (Ch) 190000
ChC3
ChC8
ChC12
0,85 0,85 0,85 0,16 0,16
0,12 0,12 0,12 0,12
1,1 1,1 1,1
0,15
82 21 5
5
динамических ассоциатов между противоположно заряженными ПАВ и полисахаридом, т.н. ПАВ-поли-электролитных комплексов (ПАВ-ПЭК), как это происходит в случае превращения О-карбоксиметилхитина (рис. 1г) в комплекс (рис. 1д).
В случае производных хитина особенное внимание следует уделять влиянию концентрации, степени замещения, а также длины ковалентно присоединямых гидрофобных групп. Поскольку хитин не растворим в большинстве известных растворителей, то его производные получали путем химической (энзиматической) модификации. Наиболее известным производным хитина является хитозан, представленный на рис. 1б, в котором скелет хитина частично или полностью дезацетили-рован. Это производное растворимо в кислых водных растворах (рН < 6) благодаря протонированию аминогрупп [19]. Хитин со степенью ацетилирования (БА) большей, чем 0,5, и хитозан (БА < 0,5) представляют собой сополимеры с группами 2-амино-2-дезокси-в-Б-глюкопираноза и 2-ацетамидо-2-дезокси-Р-Б-глюкопи-раноза, связанные в (1 ^ 4).
С целью увеличения растворимости хитина и хито-зана в водных растворах в более широком диапазоне рН, они могут быть 0,К-карбоксиметилированы или М-карбоксиметилированы, как показано на рис. 1г [19, 20]. Такие модификации позволяют использовать производные хитина в качестве загустителей и хелати-рующих агентов. В частности, натриевая соль карбок-симетилхитина была синтетизирована с помощью метода [21], заключающегося в обработке хитина, полученного из краба с помощью №0Н, монохлоруксусной кислотой в смеси воды и изопропанола. Степени замещения по ацетильным и карбоксильными группам на одно повторяющееся звено были равны 1,1 и 0,85, соответственно [22].
Карбоксилированный полимер может быть затем М-алкилирован с помощью додеканаля (С12) или тетра-
деканаля (Си) по реакции восстановительного аминиро-вания [23]. Степень алкилирования определяется с помощью спектроскопии ЯМР :Н [24]. Характеристики синтезированных полимеров приведены в табл. 1. Ал-кильный радикал См в катионном полимыле был выбран с целью сравнения свойств ковалентно гидрофоби-зированного карбоксиметилхитином со свойствами ПАВ-ПЭК, который образует этот анионный полисахарид в смешанном водном растворе с тетрадецилтриме-тиламмоний бромидом (ТДАБ).
Карбоксиметилхитин сам по себе не обладает поверхностно-активными свойствами, однако алкилиро-ванные производные СМСИС^ и СМСИСм (соответственно длине привитой алкильной цепи) проявляют некоторую межфазную активность при концентрации полимера (Ср) выше, чем 10-4 повторяющихся звеньев в л (мономоль-л-1). Как видно из рис. 2, наиболее сильные эффекты наблюдаются при наибольшей длине алкиль-
о К К
о tí К!
ё
к <ц
О
к н о о к
X
о,
(U
m о С
75 70 65 60 55 50 45
40
-5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 Концентрация полимера, ^ Ср [мономоль-л-1]
Рис. 2. Зависимость поверхностного натяжения хитозанов в воде от логарифма концентрации полимеров (Ср):
25 °С; □ — карбоксиметилхитин (СМСИ); х — карбоксиметилхитин, алкилированный С12 (СМСИС12) и А — СМСИС14; ■ — смесь растворов СМСИ с ТДАБ для г = 0,001 и г = 0,03 (•)
ных цепей. Это не удивительно, поскольку при увеличении их гидрофобных свойств, их адсорбция на межфазной границе жидкость—воздух должна возрастать. При сравнении этих систем с системами, полученными при взаимодействии с ТДАБ, наблюдается значительное увеличение межфазной активности карбоксиметилхитина, модифицированного ТДАБ (т. е. неалкилированного).
Карбоксиметилхитин, модифицированный при помощи ТДАБ, приобретает гидрофобные свойства, что связано с формированием динамических ассоциатов в водном растворе во время образования комплекса. Действительно, сильно анионный карбоксиметилхитин и ТДАБ образуют ионные пары с поверхностно-активными свойствами (рис. 2). Увеличение стехиомет-рического соотношения (обозначенного Т) между кати-онным ТДАБ и карбоксильными группами полимера в интервале 0,001—0,1 приводит к заметному росту межфазной активности комплексов.
Комплексы ПАВ-ПЭК проявляют гораздо более высокую межфазную активность, чем их гомологи, ал-килированные карбоксиметилхитины. При значении величины Т ~ 0,001, ПАВ-ПЭК имеют такой же эффект, что и система См при степени алкилирования (т) равной 0,03, т.е. 1/30 от числа гидрофобных цепей. Вероятно, это связано с тем, что цепи карбоксиметилхитина образуют с противоположно заряженными ПАВ менее устойчивые (лабильные) динамические электростатические ассоциаты (комплексы). Такая лабильность позволяет адсорбированным катионным молекулам ПАВ образовывать большее число электростатических связей с полианионными цепями карбоксиметилхитина, что увеличивает поверхностную активность комплекса в целом.
На рис. 3а схематически показаны эти возможные взаимодействия. Очевидно, такая динамическая конфигурация является причиной удержания намного большего числа молекул ПАВ на межфазной поверхности. Система, основанная на алкилировании карбоксиметил-
а ПАВ -ПЭК
б Полимыло
80
70 -
60 -
<и S
& f 50 « S о 8 ^ g 40
30
-7 -6 -5 -4 -3 lg CS [моль-л1]
-2 -1
Рис. 3. Схема адсорбции ПАВ-полиэлектролитного комплекса (а) и полимыла (б)
Рис. 4. Зависимость поверхностного натяжения от логарифма концентрации ПАВ (CS):
растворитель — вода; 25 °C; Z = 0,03; □ — ТДАБ; ◊ — смесь растворов ТДАБ и неалкилированного КМХ; • — ТДАБ и алкилированный КМХ с С14, Z = 0,03; ♦ — ТДАБ и алкилиро-ванный КМХ с C12
хитина, напротив, ограничена малой способностью алкильных цепей к образованию плотной упаковки на межфазной границе по причине локальной жесткости макромолекулярной цепи. Как показано на рис. 3б, полимерная цепь между алкилированными группами не может образовать в водной среде «петли», которые позволили бы всем алкильным группам удержаться на поверхности. Отношение средней длины этих «петель» (/) к жесткости полимерной цепи определяет степень адсорбции алкильной цепи на поверхности. Поэтому алкилированные производные карбоксиметилхитина проявляют гораздо более низкую межфазную активность по сравнению с неалкилированными, образующими динамический комплекс с противоположно заряженными молекулами ТДАБ [25].
Влияние длины привитых алкильных цепей производных карбоксиметилхитина на межфазную активность их комплексов с ПАВ ТДАБ показано на рис. 4. Поверхностное натяжение представлено в зависимости от концентрации ПАВ (Cs), где Cs = Cp ■ Z. Изотерма j(Cs) чистого ПАВ показана для сравнения. Заметим, что молекулы ТДАБ, образующие ПАВ-ПЭК как с алкилированными, так и с неалкилированными КМХ, проявляют на межфазной границе воздух—жидкость гораздо более высокую межфазную активность, чем в случае отсутствия КМХ. Аналогичные эффекты были описаны другими авторами, работавшими с другими системами ПАВ-полиэлектролит [26—30]. Эти результаты нужно понимать как недвусмысленное свидетельство образования динамических ассоциатов (ПАВ-ПЭК) в объеме растворов.
В случае неалкилированных карбоксиметилхитинов, синергетический эффект на межфазную активность объясняется нейтрализацией связанных с комплексами алкильных противоионов. Это вызывает их более глубокую иммерсию в неполярную среду (воздух) и увеличе-
ние свободной энергии поверхности. Дополнительный вклад в межфазную активность вносит возможная иммерсия в воздух небольших гидрофобных фрагментов, присущих СМСИ. В случае СМСИС* алкильные цепи остаются в воздухе, и выигрыш в свободной энергии поверхности, определяющий синергетическое действие ПАВ-ПЭК на межфазную активность, возрастает с увеличением гидрофобных свойств алкильных цепей. Этим объясняется постепенное уменьшение минимального значения поверхностного натяжения с увеличением длины алкильной цепи.
Показано, что критическая концентрация агрегации (ККА) ПАВ в смеси растворов с противоположно заряженными полиэлектролитами на два порядка ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ) чистых ПАВ в растворе, что является одной из наиболее интересных особенностей данных комплексов.
Динамическое поверхностное натяжение и дилатационная вязкоупругость адсорбционных слоев
Стерическое и электростатическое отталкивание между адсорбционными слоями в полимылах предотвращают коалесценцию капель эмульсий и пузырей пен и увеличивают их стабильность [31—33]. Концентрируясь на межфазной границе, макромолекулы полимыла могут образовывать межмолекулярные ассоциаты, что приводит к появлению гелеобразной структуры внутри адсорбционного слоя [34, 35]. Это может влиять на устойчивость таких эмульсий или пен, поскольку геле-образный адсорбционный слой ведет себя как структурный барьер, предотвращающий разрушение (расслаивание) эмульсий и пен. Несмотря на значительные возможности использования этих свойств, лишь незначительное число работ посвящено исследованию кинетики гелеобразования внутри адсорбционных слоев.
Экспериментальная часть
Характеристики исходных полимеров и их производных представлены в табл. 1.
Вначале, с целью получения гидрофобного производного, исходный хитозан (хитозан I) был модифицирован ангидридом (2-додекан-1-ил)-янтарной кислоты в смеси вода/метанол, содержащей 1% уксусной кислоты. Количество гидрофобных цепей (додеценил) в алкили-рованном хитозане, обозначенном как ББС-хитозан, составляло 5%(мол.) по данным ЯМР :Н. Для увеличения растворимости в водном растворе гидрофобного хитозана была осуществлена дополнительная модификация ББС-хитозана янтарным ангидридом, в результате чего был получен ВБС-Ы-(2-карбоксиэтил)-хитозан, представленный на рис. 1е [36].
Другой образец гидрофобного хитозана был приготовлен из хитозана II в результате восстановительного аминирования в гомогенных условиях с использованием н-алкилированного альдегида при помощи метода, не разрушающего макромолекулярную цепь [23]. Таким
образом, алкилированный хитозан обозначен ChCx, где x — число атомов C в привитой алкильной цепи.
Динамическая тензиометрия выполнена на капельном тензиометре (Tracker, Teclis, Longessaigne, Франция) посредством анализа профиля Лапласа акси-симметричного всплывающего пузырька воздуха в водном растворе алкилированного хитозана [37].
Измерения динамического поверхностного натяжения
На рис. 5 представлены изотермы динамического поверхностного натяжения a(t) для различных концентраций (CP) ВВС-Ы-(2-карбоксиэтил)-хитозана в водном растворе. Кривые a(t) показывают различные стадии адсорбции, для каждой указаны характеристические времена релаксации. Эти стадии могут быть определены как «индукция» (t < т), «пост-индукция» (Tt< t < т2) и финальная стадия (t > т2).
Время индукции адсорбции (или время задержки т) соответствует очень медленному убыванию кривой o(t). Эта стадия часто наблюдается в случае гидрофильных полимыл и белков, адсорбция которых определяется диффузией макромолекул из объема раствора к межфазной поверхности [38—41]. После достижения межфазной поверхности воздух/жидкость макромолекулы разворачиваются и могут необратимо адсорбироваться, «зацепляясь» своими множественными гидрофобными функциональными группами за неполярную фазу (воздух). В случае алкилированных хитозанов наблюдалась сильная адсорбция макромолекул с протяженной структурой без (или с минимальным количеством) петель и хвостов [42]. Кроме того, электростатическое отталкивание между заряженными аминогруппами в водной фазе на этой стадии адсорбции незначительно.
Стадия «пост-индукции» адсорбции алкилированных хитозанов соответствует сильному снижению поверхностного натяжения, при этом скорость убывания поверхностного натяжения максимальна. На этих двух этапах
л щ
и о
с
70 60 -50 40 -30
10°
101
102 103 Время, с
104
Рис. 5. Динамика изменения поверхностного натяжения растворов ББС-М-(2-карбоксиэтил)-хитозана:
25 °С; растворитель: 0,3 М Ас0Н/0,05 М АсОЩ концентрация хитозана: 1 — 2,5 мг/л; 2 — 15 мг/л; 3 — 0,11 г/л
100 1000 Время, с
10000
100000
Рис. 6. Изменение во времени поверхностного натяжения растворов хитозанов:
25 °С; растворитель: 0,3 М АсОН/0,05 М АсОЩ концентрация полимера Ср = 10-3 мономоль'л-1; о — хитозан; □ — ал-килированный хитозан СИС3; Д — СИС8; V — СИС12
скорость адсорбции определяется главным образом диффузией макроионов из раствора к поверхности.
В конце стадии «пост-индукции» и на последней стадии адсорбции уже сформировавшийся адсорбционный слой начинает действовать как отталкивающий барьер по отношению к макроионам, достигающим поверхности. Это проявляется в значительном уменьшении скорости ^¡/Ж после момента т2. Уменьшение поверхностного натяжения по прошествии больших периодов времени (больше 104 с) указывает на то, что уже адсорбированные макромолекулы контролируют диффузию активных сегментов посредством собственного перераспределения в адсорбционном слое.
Степень замещения и природа привитых гидрофобных групп влияют на изменение поверхностного натяжения во времени. Показано, что, если среднее расстояние (/а1к) между алкильными группами макроиона намного меньше персистентной длины (1к), равной половине длины сегмента Куна, адсорбция всех алкильных групп невозможна по причине низкой гибкости макро-молекулярного скелета [22]. Однако, при увеличении значения Б8, межфазная активность возрастает в случае, если /а1к > 1к. Уменьшение 1А1к приводит к снижению вклада гидрофобных фрагментов в снижение межфазного натяжения. Это проиллюстрировано на рис. 6 дина-
микой изменения поверхностного натяжения [а(/)] для алкилированных хитозанов с различной степенью замещения СйС12 — 5%(мол.), СйС8 — 21%(мол.) и СйС3 — 82%(мол.). При таких степенях алкилирования хитозаны растворяются в ацетатном буфере до концентрации 10-3 мономоль«л-1. При сравнении а(/) для СйС12 и СйС8 можно обнаружить, что первый образец проявляет заметную межфазную активность, несмотря на более низкую общую массу алкильных групп на макроион (равную 2,8) (см. табл. 2). Это можно объяснить влиянием гибкости макроиона на адсорбционную активность. Среднее расстояние между двумя додецильными группами в образце СйС12, равное /С12 ~ 10 нм, примерно равно персистентной длине /к ~ 10 нм [43]. Отсюда можно сделать вывод, что макроион является достаточно гибким для того, чтобы большинство групп С12 адсорбировалось на межфазной границе. Однако, в случае образца СйС8 среднее расстояние между группами С8 равно 1С8 ~ 2,5 нм, персистентная длина 1к значительно больше, чем /С8. В этом случае, очень небольшое количество групп С8 могут адсорбироваться на поверхности, что объясняет более низкую межфазную активность СйС8 по отношению к СйС12.
Сравнение динамики изменения поверхностного натяжения а(/) образцов СйС3 и СйС8 свидетельствует о том, что межфазная активность первого гораздо выше активности второго. На первый взгляд это можно объяснить тем, что общая масса алкильных цепей образца СйС3 в 1,5 раза выше, чем в образце СйС8. Однако межфазная активность СйС12 практически такая же, как и в образце СйС3, хотя общая масса алкильных цепей СйС3 в четыре раза выше, чем в СйС12 (табл. 2). Следовательно, общая масса алкильной цепи, или гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) не имеет преобладающего влияния на межфазную активность, важно также распределение заместителей по длине макромолекулярной цепи. Несмотря на то, что среднее расстояние между короткими пропильными группами С3 водорастворимого образца СйС3 1С3 ~ 0,6 нм (что намного меньше /к), большинство этих групп способны проявлять межфазную активность, поскольку большая часть сегментов макроиона содержит такие группы.
Другим фактором, который может влиять на межфазную активность полимыл, является способность алкильных цепей к образованию внутри- или межполимерных мицеллярных агрегатов в результате гидрофоб-
Таблица 2
Структурные и физико-химические свойства алкилированных хитозанов
Хитозан Степень замещения, %(мол.) 4|Ь нм Масса алкильного радикала, г/повторяющееся звено Поверхностное натяжение при 50000 с, мН/м
СИС12 5 10 8,45 46,2
СИС8 21 2,5 23,7 48,85
СИС3 82 0,5 35,3 43,0
ных взаимодействий между алкильными цепями. При образовании внутриполимерных агрегатов алкильные цепи скрыты от внешней водной фазы множественными гидрофобными сегментами, что уменьшает гидрофоб-ность и, следовательно, активность макроиона. Выигрыш свободной энергии на группу СН2 при гидрофобном взаимодействии в мицеллах порядка 1 кТ (см. [44]), и можно предположить, что сравнительно короткие пропильные группы (С3) не образуют устойчивых агрегатов или ассоциатов. В случае более длинных алкиль-ных цепей образцов СИС8 и СИС12 энергия гидрофобных взаимодействий близка к 10 кТ. Этим можно объяснить, почему кажущаяся гидрофобность и, следовательно, межфазная активность СИС3 выше, чем в случае СИС§. Однако более высокая межфазная активность СИС12 по отношению к активности СИС§ может быть связана с тем, что несмотря на достаточную длину алкильных цепей, последний образец не образует внутримолекулярного агрегата [35].
Сравнение межфазных активностей полимыла СИС12 и комплекса, полученного путем смешивания хитозана и ПАВ — додецилсульфоната (7 = 0,05), показывает, что при равных длине и концентрации алкильной цепи, или при равных значениях степени замещения полимыл и 7 комплексов, уменьшение поверхностного натяжения комплексов более значительно, чем в случае полимыл [45]. Причина этой аномально высокой межфазной активности комплекса состоит в кооперативной адсорбции ПАВ и полиэлектролита на межфазных границах [46], как это уже было описано. Образование водорастворимых и электростатически стабилизированных ассоциа-тов между противоположно заряженными соединениями ведет к взаимной гидрофобизации этих соединений. Следствием этого является увеличение свободной энергии адсорбции и межфазной активности всех соединений. По причине множественности электростатических контактов между макроионами и молекулами адсорбированного ПАВ, десорбция всех макроионов и молекул ПАВ становится кинетически невыгодной, что ведет к квазинеобратимой адсорбции комплексов и возможному образованию структурированного адсорбционного слоя.
Дилатационная вязкоупругость адсорбционных слоев
Ранее предложенная гипотеза о гелеобразной структуре внутри адсорбированного слоя была подтверждена прямым измерением вязкоупругости адсорбционных слоев алкилированного хитозана методом двумерной дилатантной реологии. Синусоидальное изменение площади поверхности пузырька воздуха приводит к соответствующему изменению поверхностного натяжения по синусоидальному закону. Для определения модулей «сохранения» Е' и «потерь» Е'' была использована реологическая модель Максвелла. На рис. 7 показана динамика изменения во времени модулей Е' и Е'' адсорбционного слоя алкилированного хитозана.
100
1000 Время, с
10000
Рис. 7. Динамика изменения поверхностных свойств растворов различных полимеров:
Ср = 10-3 мономоль*л-1, ю = 0,42 рад*с-1, 25 °С, растворитель: 0,3 М Ас0Н/0,05 М АсОЫа
1 — Е хитозана; 2— Е СИС^; 3 — Е" хитозана; 4— Е' СИС^; 5— поверхностное натяжение о хитозана; 6 — о СИС12
Сравнение модулей Е и Е" алкилированного хитозана СИС12 свидетельствует о том, что по прошествии интервала времени в 2000 секунд адсорбционные слои приобретают свойства твердоподобного тела (Е' > Е'' ). Однако, в области / < 2000 с, эти слои обладают свойствами жидкости (Е < Е''). Из рис. 7 видно, что в случае самого хитозана значение Е" > Е' в течение всего эксперимента при данной частоте, то есть можно считать, что адсорбционные слои обладают жидкоподобными свойствами. Эти результаты можно объяснить следующим образом: увеличение модуля сохранения Е адсорбционных слоев макроионов связано с образованием адсорбционных слоев гидрофобных хитозанов на межфазных границах. Одновременно идет формирование структуры (геля) внутри этих слоев в результате латеральных гидрофобных взаимодействий между ковалентно пришитыми алкильны-ми цепями алкилированных хитозанов или между алкиль-ными цепями ПАВ, образующих комплекс с хитозаном. Однако в случае только одного хитозана нет никаких признаков структурной упорядоченности.
Дополнительные данные о вязкоупругих свойствах адсорбционных слоев полиэлектролитов могут быть получены из исследования зависимости составляющих Е' (ю) и Е" (ю) сложного модуля упругости от круговой частоты ю дилатационной деформации поверхности. Несмотря на то, что экспериментальные зависимости Е' (ю) и Е" (ю) для производных хитозана не чисто мак-свелловские
E (ю)=Е(
(ю/юo )2 1 + (ю/юo ):
и Е' (ю) =Е t
ю / ю o
1 + (ю/юo )2
где ю0 — характеристическая частота релаксации системы, тем не менее, в относительно узком интервале частот ю = 0,03—0,3 рад/с, использованных в наших экспе-
Частота, га , рад /с
Рис. 8. Зависимость модулей сохранения Е' и потерь Е" адсорбционных слоев хитозана и от приложенной
частоты.
Сплошные линии — интерполяция экспериментальных данных по модели Максвелла
□ — Е хитозана (1); ■ — Е СИС12 (2); о — Е" хитозана (3); • — Е" СИС12 (4)
Рис. 9. Влияние приложенной частоты на характеристики адсорбционных слоев ПАВ-полиэлектролитного комплекса додецилсульфата натрия (SDS) и хитозана:
1 — модуль сохранения Е'; 2 — модуль потерь Б"
риментах, мы можем в первом приближении использовать эту упрощенную модель Максвелла [42, 47, 48].
На рис. 8 показана зависимость модулей Е и Е от частоты приложенной дилатационной деформации. Видно, что в случае хитозана характеристическая частота релаксации (которая близка по своему значению т.н. «кроссинг-частоте») гао1 = 1,3 рад/с во всем интервале использованных частот Е < Е", что подтверждает «жидкоподобные» свойства адсорбционных слоев хитозана. С другой стороны, в случае алкилированного хитозана гао1 = 0,006 рад/с, что подтверждает «твердоподоб-ные» свойства адсорбционных слоев, поскольку Е > Е" во всем доступном интервале га.
Интересно отметить, что иногда при изменении частоты деформации происходит обратимый переход из «твердоподобного» состояния адсорбционных слоев в «жидкоподобное». Характеристическая релаксационная частота га0, отвечающая числу Деборы, равному 1, разграничивает «жидкоподобное» и «твердоподобное» реологическое поведение адсорбционных слоев. Например, на рис. 9 показано, что в случае электростатического комплекса между додецилсульфатом натрия и хитозаном «кроссинг»-частота имеет значение гао1 = 0,02 рад/с.
Подробное обсуждение физических механизмов возникновения вязкоэластических свойств у адсорбционных слоев полиэлектролитов приводится в наших публикациях [42, 47, 48].
Заключение
Амфифильные системы на основе природных полимеров, такие, как производные хитина, проявляют интересные межфазные свойства, которые могут использоваться для стабилизации эмульсий и пен. ПАВ-полиэлектролитные комплексы более эффективны, чем
их гомологи амфифильные полимеры, даже при очень малых концентрациях ПАВ. Благодаря этому свойству они могут применяться в самых различных областях промышленности, учитывая их природное происхождение и доступность сырьевых запасов. Мы особо отметили связь межфазных свойств со структурой адсорбционного слоя. Очевидно, эти явления сильно зависят от структуры полимера. Также среди наиболее важных параметров стоит выделить степень гидрофобного замещения, т.е. распределение гидрофобных групп по длине макромолекулярного скелета. Однако предстоит осуществить более последовательную работу для того, чтобы лучше понять влияние жесткости цепи и действительную структуру адсорбционного слоя.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wang K.T., I/iopou/os I., Audebert R. Polymer Bull., 1988, v. 20, p. 577.
2. US Patent № 4 709 759, 1987.
3. Candau A.H.F., Se/b J. Macromolecules, 1993, v. 2б, p. 4521.
4. Kaczmarski J.P., G/ass J.E. Ibid., 1993, v. 2б, p. 5149.
5. Wess/en B., Wess/en K.B. Polym. Sci. Part A : Polym. Ghem., 1989, v. 27, p. 3915.
6. Yahya G.O., HamadE.Z. Polymer, 1995, v. 3б, p. 3705.
7. Yahya G.O., Asrof A/i S.K., A/-Naafa M.A., Hamad E.Z. J. Appl. Polymer. Sci., 1995, v. 57, p. 343.
8. Shu/z D.N., Ka/adas J.J., Maurer J.J., BockH., Pace S.J., Shu/z W.W. Polymer, 1987, v. 28, p. 2110.
9. Va/in P.L., Bock J. Macromolecules, 1988, v. 21, p. 175.
10. Chang Y.H., Mc Cormick C.L. Ibid., 1993, v. 2б, p. б121.
11. Shaw K.G., Leipo/dD.P. J. Goat. Technol., 1985, v. 57, p. б3.
12. Branham K.D., Snowdey H.S., Mc Cormick C.L. Macromolecules, 199б, v. 29, p. 254.
13. Taylor K.C., Nasr-El-Din H.A. J. Pet. Sci. Eng., 1998, v. 19, p. 265.
14. Durand A., Marie E., Rotureau E., Leonard M., Dellacherie E. Langmuir, 2004, v. 20, p. 6956.
15. Rotureau E., Leonard M., Dellacherie E., Durand A. J. Colloid and Interf. Sci., 2004, v. 279, p. 68.
16. Langevin D. Adv. Colloid and Interface Sci., 2001, v. 89—90, p. 467.
17. Beltran C.M., Guillot S., Langevin D. Macromolecules, 2003, v. 36, p. 8506.
18. Guillot S., McLoughlin D., Jain N., Delsanti M., Langevin D. J. Phys. Condens. Matter., 2003, v. 15, p. S219.
19. Le Dung P., Milas M., Rinaudo M., Desbrieres J. Carbohydr. Polymer, 1994, v. 24, p. 209.
20. Rinaudo M., Le Dung P., Gey C., Milas M. Int. J. Biol. Macro-mol., 1992, v. 14, p. 122.
21. Vikhoreva G.A., Gladisev D.Yu., Batz M.R., Barkov V.V., Gal'Braich L.G. Cellulose Chem. and Technol., 1992, v. 26, p. 663.
22. Babak V.G., Rinaudo M., Desbrieres J., Vikhoreva G., Michal-skiM.C. Mendeleev Com., 1997, p. 149.
23. Desbrieres J., Martinez C., Rinaudo M. Int. J. Biol. Macromol.,
1996, v. 19, p. 21.
24. Desbrieres J., Rinaudo M., Chtcheglova L. Macromol. Symp.,
1997, v. 113, p. 135.
25. Babak V., Lukina I., Vikhoreva G., Desbrieres J., Rinaudo M. Colloids and Surfaces A: Physicochem. And Eng. Asp., 1999, v. 147, p. 139.
26. Goddard E.D., Hannan R.B. J. Colloid Interface Sci., 1976, v. 55, p. 73.
27. GoddardE.D. J. Am. Oil Chem. Soc., 1994, v. 71, p. 1.
28. Zhang J.Y., Zhang L.P., Tang J.A., Jiang L. Colloids and Surfaces A. Physicochem. Eng. Asp., 1994, v. 89, p. 33.
29. BarckM., SteniusP. Ibid., 1994, v. 89, p. 59.
30. Bergeron V., Langevin D., Asnacios A. Langmuir, 1996, v. 12, p. 1550.
31. Babak V.G., Lukina I.G., Bodorev M.M., Klementjev V.G. Colloid J., 1996, v. 58, p. 753.
32. Babak V.G., Vikhoreva G.A., Lukina I.G., Kuznezova L.V. Ibid., 1997, v. 59, p. 131.
33. Babak V.G. In: Food Colloids. Fundamental of Formulation. Eds. E. Dickinson, R. Miller. The Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK, 2001, p. 91.
34. Babak V.G., Merkovich E.A., Desbrieres J., Rinaudo M. Polymer Bulletin, 2000, v. 45, p. 77.
35. Babak V.G., Desbrieres J. Mendeleev Communs, 2004, № 2, p. 66.
36. Babak V.G., Tikhonov V.E., Lachashvili A.R., Philippova O.E., Khokhlov A.R., Rinaudo M. Ibid., 2003, p. 217.
37. Saulnier P., Boury F., Malzert A., Heurtault B., Ivanova T., Cagna A., Panaiotov I., Proust J.E. Langmuir, 2001, v. 17, p. 8104.
38. Ybert C., diMeglio J.M. Ibid., 1998, v. 14, p. 471.
39. Beverung C.J., Radke C.J., Blanch H.W. Biophys. Chem., 1998, v. 70, p. 121.
40. Beverung C.J., Radke C.J., Blanch H.W. Ibid., 1999, v. 81, p. 59.
41. WardA.F.H., TordaiL. J. Chem. Phys., 1946, v. 14, p. 453.
42. Babak V.G., Desbrieres J., Tikhonov V.E. Colloids and Surfaces A. Physicochem. Eng. Asp., 2005, v. 225, p. 119.
43. Brugnerotto J., Desbrieres J., Roberts G.A.F., Rinaudo M. Polymer, 2001, v. 42, p. 9921.
44. Tanford C. The Hydrophobic effect: formation of micelles and biological membranes. New York: Wiley, 1980.
45. Babak V.G., Desbrieres J. Colloid Polym. Sci., 2006, v. 284, p. 745.
46. Babak V.G., Vikhoreva G.A., Lukina I.G. Colloids and Surfaces A. Physicochem. Eng. Asp., 1997, v. 128, p. 75.
47. Babak V.G., Desbrieres J. Mendeleev Communs, 2005, № 1, p. 35.
48. Babak V.G., Desbrieres J. Ibid., 2005, № 5, p. 190.
