CC BY
36
Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №18 УДК 544.77.022.532
С. В. Шилова, Г. Х. Галиуллина, А. Я. Третьякова, В. П. Барабанов
МЕЖЧАСТИЧНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ ХИТОЗАН - ПРИРОДНОЕ АНИОННОЕ ПАВ - ВОДА
Ключевые слова: хитозан, природное ПАВ, полимер-коллоидныйкомплекс.
Методами динамического светорассеяния, зондовой флуоресцентной спектроскопии и турбидиметрии изученаассоциация природного катионного полиэлектролита хитозана с противоположно заряженным ПАВ природного происхождения в водных средах. Показано, что в смешанных растворах хитозана и анионного ПАВ при достижении критической концентрации ассоциации формируется нерастворимый комплекс стехиометрического состава, обладающий высокой поверхностной активностью.
Keywords: chitosan, surfactant of natural origin, polymer-colloid complex.
Chitosan natural cationic polyelectrolyte and oppositely charged naturally occurring surfactants association in aqueous media were studied by dynamic light scattering, probe fluorescence spectroscopy and turbidimetry. It is shown that an insoluble complex of stoichiometric composition having high surface activity is formed in chitosan and the anionic surfactant mixed solutions when reaching the critical concentration of association.
Введение
Принципиально новым направлением в получении материалов является дизайн высокоорганизованных надмолекулярных структур, образующихся за счет ассоциации двух и более индивидуальных химических частиц. Такие структуры часто демонстрируют синергетические эффекты или обладают новыми свойствами, которые отсутствуют у отдельных компонентов. Полимер-коллоидные комплексы (ПКК), образованные полиэлектролитами с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами (ПАВ), являются примером таких
самоорганизующихся систем [1-6].
Обширные возможности для направленного изменения свойств ПКК путем вариации химической природы ПЭ и ПАВ, а также условий их получения определяют их применение в качестве моделей биологических систем, компонентов лекарственных и косметических средств, флокулянтов, сорбентов, селективных катализаторов, стабилизаторов дисперсий. На современном этапе развития науки на передний план выходят новые быстроразвивающиеся области использования ПКК - генная терапия и биоинкапсулирование [7-10].
Новые области применения ПКК предъявляют повышенные требования к компонентам комплексов. В последние десятилетия предметом наиболее интенсивных исследований являются природные полиэлектролиты, которые отличаются от синтетических биодоступностью, биосовместимостью и неограниченно воспроизводимой сырьевой базой. Среди таких полимеров своими ценными свойствами выделяется хитозан [11, 12].
В исследованиях, проведенных нами ранее на примере ПКК, образованных хитозаном с алкилсульфатами натрия, было показано, что данные комплексы характеризуются высокой межфазной активностью и стабилизирующей способностью по отношению к дисперсным системам [13, 14]. Цель настоящей работы заключалась в исследовании ассоциации природного катионного полиэлектролита
хитозана с противоположно заряженным ПАВ природного происхождения в водных растворах.
Экспериментальная часть
В работе использовали образец хитозана (ЗАО «Биопрогресс», г. Щелково) с молекулярной массой Мп 38700 и степенью деацетилирования 80%. В качестве природного анионного ПАВ применяли кокоил натрия пшеничной аминокислоты (КНПА) из аминокислот пшеницы и кокосовых жирных кислот.
Для приготовления растворов использовали бидистиллированнуюводу. Чистоту воды контролировали по величине удельной электропроводимости, равной 3 мкСм/см.
Для получения ПКК раствор КНПА заданной концентрации приливали по каплям к раствору хитозана при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Концентрацию хитозана в экспериментах с ПАВ поддерживали постоянной и равной 0,05 г/дл (2,4-10-3осново-моль/л), что соответствовало области полиэлектролитного набухания. Относительное содержание ПАВ и полиэлектролита в растворе (Z) выражали в виде отношения молярной концентрации ионов КНПА к концентрации ионогенных звеньев хитозана: Z =
сКНПА/ сХТЗ.
В качестве флуоресцентного зонда применяли пирен (p.a. forfluorescence, «Aldrich») благодаря его ярко выраженной колебательной структуре в спектре флуоресценции, которая чрезвычайно чувствительна к изменению микроокружения его молекул [15, 16]. Растворителем для зонда служил этанол. Спектры флуоресценции пирена (1-10"6 М) в смешанных растворах КНПАи ХТЗ регистрировали на люминесцентном спектрофлуориметре Varian Cary Eclips для щелей возбуждения и эмиссии 5 нм. Возбуждение производили при длине волны 335 нм. По спектрам поглощения находили интенсивности флуоресценции при 373 нм (I}) и 384 нм (I3).
Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №18
Фазовое состояние системы ХТЗ-КНПА-вода исследовали методом турбидиметрического титрования. Измерения оптической плотности выполняли на цифровом спектрофотометре «PD-303» (Apel, Япония) при длине волны 490 нм.
Величину электрокинетического потенциала комплексов определяли методом динамического светорассеяния на анализаторе размера частиц и дзета-потенциала серии «Zetasizer Nano ZS» (MalvernInstrumentsLtd, Великобритания). Анализатор оснащен He-Ne лазером мощностью 4 мВт с длиной волны 633 нм. Угол светорассеяния составлял 173°. Графическую интерпретацию результатов измерения получали с помощью программного обеспечения «DTS ApplicationSoftware» компании Malvernlnstruments для работы под управлением операционной системы Windows®. Перед выполнением измерений образцы фильтровали через фильтры Millipore с мембраной DuraporePVDF и диаметром пор 0,45 мкм.
Для получения равновесных значений поверхностного натяжения растворов КНПА, ХТЗ и ХТЗ-КНПА на границе с воздухом использовали метод отрыва кольца Дю-Нуи. Точность измерения составляла ±0,3 мН/м. Измерения проводили в термостатируемой ячейке при 298К.
Поверхностную активность G находили по формуле:
" (1)
свидетельствует о сверхэквивалентном связывании ионов ПАВ хитозаном.
Расчет адсорбции Г производили по уравнению Гиббса:
Г = . (2)
ЯТ с!с
По изотерме адсорбции Г=^с) определяли значения предельной адсорбции Гм. Минимальную площадь, приходящуюся на полярную группу s0, определяли по формуле:
1
5о = ^ А, . (4)
Г„-N
А
Результаты и их обсуждение
Формируются ПКК в результате
электростатического взаимодействия ионогенных звеньев полиэлектролита с противоположно заряженными ионами ПАВ. Дополнительной стабилизации комплексов способствуют гидрофобные взаимодействия углеводородных радикалов ПАВ, приводящие к формированию мицелл ПАВ в микрообъеме макромолекулярного клубка [1, 3, 4].
Для оценки вклада электростатических взаимодействий в связывание КНПА хитозаном были получены зависимости электрокинетического потенциала комплекса ХТЗ-КНПА от соотношения концентраций ПАВ и хитозана в растворе Ъ (рис. 1). Точки на оси ординат (Ъ=0) характеризуют заряд макроиона в отсутствие КНПА. Добавление ПАВ в водный раствор хитозана сопровождается уменьшением дзета-потенциала вплоть до полной нейтрализации заряда при стехиометрическом соотношении концентраций КНПА и хитозанаЪ=1. Дальнейший рост концентрации КНПА в растворе сопровождается перезарядкой комплексов, что
Рис. 1 - Зависимость электрокинетического потенциала комплексов хитозан-КНПА от Z
Как отмечалось выше, формирование внутримолекулярной мицеллоподобной фазы является необходимым условием образования устойчивого комплекса полиэлектролит-ПАВ. Концентрация ПАВ, при которой начинается формирование мицеллярных агрегатов внутри макромолекулярного клубка и проявляется кооперативный характер связывания ПАВ полиэлектролитом, принято называть по аналогии с ККМ критической концентрацией ассоциации (ККА) [3].
Рисунок 2 демонстрирует зависимость параметра полярности пирена 11/13, введенного в водный раствор комплекса ХТЗ-КНПА, от концентрации КНПА. В ходе связывания КНПА хитозаном отмечается уменьшение параметра полярности пирена до 0,8, что указывает на снижение полярности микроокружения молекул пирена. Это свидетельствует, по-видимому, о формировании мицеллоподобных агрегатов, солюбилизирующих пирен, в объеме макромолекулярного клубка. Значение ККА КНПА с хитозаном, определенноепо графику аналогично ККМ индивидуального ПАВ, составило 0,012моль/л. Процесс ассоциации анионного ПАВ с хитозаном в водном растворе начинается при концентрации на порядок ниже критической концентрации мицеллообразования КНПА, что свидетельствует о высокой эффективности связывания ПАВ
полиэлектролитом [17].
Гидрофобизация комплекса в процессе электростатического связывания КНПА хитозаном приводит к изменению фазового состояния системы ХТЗ-КНПА-вода. Исследование оптической плотности раствора комплекса ХТЗ-КНПА показало, что уже при малых концентрациях КНПА в растворе наблюдается фазовое разделение, связанное с образованием нерастворимых в воде комплексов (рис. 3).
Рис. 2 - Зависимость отношения 11Л3 пирена от концентрации КНПА в присутствии хитозана в водном растворе
Это соответствует появлению опалесценции и резкому увеличению мутности раствора. После достижения максимума оптической плотности при стехиометрическом соотношении концентраций компонентов (2пред=1) комплекс представляет собой устойчивую дисперсию.
Рис. 3 - Зависимость оптической плотности растворов ХТЗ-КНПА от относительного содержания ПАВ и полиэлектролита Z
Для практического применения комплексов хитозана необходимо иметь представление об их коллоидно-химических свойствах. С этой целью были получены изотермы поверхностного натяжения водных растворов КНПА, ХТЗ и комплекса ХТЗ-КНПА на границе с воздухом. Анализ изотерм показал синергетическое понижение поверхностного натяжения раствора ПКК при концентрациях ПАВ ниже ККМ. Самой высокой поверхностной активностью, превышающей активность хитозана и ПАВ, характеризуется комплекс ХТЗ-КНПА (табл. 1).
Эффект синергизма в понижении поверхностного натяжения можно отнести к существенному увеличению гидрофобности макромолекул хитозана за счет электростатических взаимодействий противоположно заряженных ионогенных групп полимера и КНПА.
Таблица 1 - Адсорбционные характеристики хитозана, КНПА и ПКК ХТЗ-КНПА на границе вода-воздух
Компонент G-103 , Г„106,мол 50,нм2
Дж'м/моль ь/м2
КНПА 250 3,2 0,52
ХТЗ 65 0,8 0,81
ПКК 520 1,6 1,04
По изотерме поверхностного натяжения далее рассчитывали адсорбцию. По изотерме адсорбции r=f(c) определяли параметры адсорбционного слоя-предельную адсорбцию Гм и минимальную площадь, приходящуюся на полярную группу s0 (табл. 1). Предельная адсорбция Гш при переходе от КНПА к ПКК снижается от 3,2-10-6 до 1,6-10-6 моль/м2. Площадь, приходящаяся на одну молекулу ПАВ в максимально насыщенном адсорбционном слое, при этом возрастает с 0,52 до 1,04 нм2. По-видимому, при адсорбции комплекса ХТЗ-КНПА площадь, занимаемая одной молекулой ПАВ в адсорбционном слое, определяется средним расстоянием между ионогенными группами адсорбированных макромолекулхитозана,
электростатически связанных с противоположно заряженными ионами ПАВ, а не геометрическим размером самих молекул КНПА.
Таким образом, показано, что в водных растворах хитозана и анионного ПАВ природного происхождения при достижении критической концентрации ассоциации формируется
нерастворимый комплекс стехиометрического состава, обладающийвысокой поверхностной активностью.
С.В. Шилова благодарит грант РФФИ (15-03-01399_а) за финансовую поддержку.
Литература
1. Thunemann, A.F. Polyelectrolyte - Surfactant Complexes (Synthesis, Structure and Materials Aspects) // Prog. Polym.Sci.2002.V. 27.№ 2. P. 1473-1572.
2. Смирнова Н.А. // Успехи химии. 2005. Т. 74.№ 2. С. 138-154.
3. Холмберг К., Йёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б.Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах; пер. с англ. М.: БИНОМ, 2007. 528 с.
4. LangevinD. Complexation of Oppositely Charged Polyelectrolytes and Surfactants in Aqueous Solutions (Review) // Adv. Colloid Interface Sci. 2009. V. 147-148. P. 170-177.
5. БарабановВ.П., ТретьяковаА.Я., Шилова С.В., Билалов А.В. // Материаловедение. 2009.№ 2.С. 35-47.
6. ШиловаС.В., Безруков А.Н., Третьякова А.Я., Барабанов В.П.// Вестник Казан. технол. ун-та. 2009. № 2. С. 247-252.
7. Галаев И.Ю. // Успехи химии. 1995.Т. 64.№ 5. С. 505-524.
8. Borodina T.N. RumshL.D., KunizhevS.M., SukhorukovG.B. // Biomedical Chem. 2008. V. 2. № 1. - P. 88-93.
9. Kasyanenko N.A., LysyakovaL.A., DribinskiiB.A. // Polym. Sci. C.2012. V. 54. № 1. P. 57-68.
10. LindmanB.,Antunes F.,AidarovaS.// Коллоид. журн. 2014. T. 76. № 5. C. 635-644.
11. Rinaudo M. // Prog. Polym. Sci. 2006. V. 3. № 7.P. 603-632.
12. Aranaz I.Mengibar M., Harris R. et al. // Curr. Chem. Biology. 2009. № 3. Р. 203-230.
13. Шилова С.В., Зинурова О.А, Третьякова А.Я., Барабанов В.П. // Журн. Прикладной химии. 2014. Т. 87. №. 3. С. 350-359.
14. ШиловаС.В., ТретьяковаА.Я., БарабановВ.П. // Журн. Прикладной химии. 2014. Т. 87. № 12.С. 1851-1858.
15. Lakowicz J. Principles of Fluorescence Spectroscopy. New York: Plenum Press, 1983. 496 p.
16. Almgren M., Grieser F., Thomas J.K. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. № 9. P. 3188-3194.
17. Шилова С.В., Галиуллина Г.Х., Третьякова А.Я., Барабанов В.П.// Вестник технол. ун-та. 2015. Т. 18. № 16. С. 44-46.
© С. В. Шилова - канд. хим. наук, доц. кафедры физической и коллоидной химии КНИТУ, [email protected]; Г. Х. Галиуллина - магистрант кафедры физической и коллоидной химии КНИТУ, [email protected]; А. Я. Третьякова -канд. хим. наук, проф. кафедры физической и коллоидной химии КНИТУ, [email protected]; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. кафедры физической и коллоидной химии КНИТУ, [email protected].
© S. V. Shilova - PhD (Chem.), Associate Professor, Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, [email protected]; G. H. Galiullina - Undergraduate, Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, [email protected]; A. Ya. Tret'yakova -PhD (Chem.), Professor, Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, [email protected]; V. P. Barabanov - Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, [email protected].
