CC BY
65
Вестник технологического университета. 2017. Т. 20, №21 УДК 544.77.022.532
С. В. Шилова, С. И. Басырова, А. Я. Третьякова, В. П. Барабанов
ПОЛИМЕР-КОЛЛОИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ СУКЦИНАТА ХИТОЗАНА С АНИОННЫМ ПАВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ
Ключевые слова: хитозан, анионное ПАВ, полимер-коллоидныйкомплекс.
Методами зондовой флуоресцентной спектроскопии и динамического светорассеяния изученоформирование полимер-коллоидных комплексов природного полиэлектролита сукцинатахитозана с анионным ПАВ тетрадецил-сульфатом натрия в водных средах.Установлено, что критическая концентрация ассоциациитетрадецилсуль-фата натрия с сукцинатомхитозанана порядок ниже критической концентрации мицеллообразования индивидуального ПаАВ. Исследовано фазовое состояние системы сукцинатхитозана-тетрадецилсульфат натрия-вода, определен размер и молекулярно-массовые характеристики комплекса. Показано, что в присутствии ПАВ склонность сукцинатахитозана к ассоциации усиливается.
Keywords: chitosan, anionic surfactant, polymer-colloid complex.
The formation ofpolymer-colloid complexes of natural polyelectrolyte chitosan succinate with anionic surfactant sodium tetradecyl sulfate in aqueous media has been studied by the methods of probe fluorescence spectroscopy and dynamic light scattering. The critical concentration of the association of sodium tetradecyl sulfate with chitosan succinate is an order of magnitude lower than the critical micelle concentration of the individual surfactant was determined. The phase state of the chitosan-sodium tetradecyl sulfate-water succinate system was studied, and the size and molecular mass characteristics of the complex were determined. The presence of surfactants the propensity of succinate chitosan to association is shown.
Введение
В последние десятилетия природный полимер хитозан и его производные являются предметом интенсивных исследований [1, 2]. Одним из перспективных в практическом отношении производных хитозана является сукцинатхитозана - соль деацетилированного хитина и янтарной кислоты. Благодаря деацетилированиюхито-зан приобретает два важных свойства, обуславливающие особенности и сферы его применения:
• сукцинатхитозана хорошо растворим в воде;
• деацитилированные и замещенные группы при значениях рН < 7 приобретают положительный заряд, т.е. сукцинатхитозана представляет собой полиэлектролит.
Сочетание ценных свойств хитозана и янтарной кислоты определяет широкий спектр использования сукцинатахитозанав биомедицине, тканевой инженерии, технологии инкапсулирования, текстильной промышленности, косметологии [3-6].
Хорошая растворимость сукцинатахитозана в воде обеспечивает возможность его связывания с отрицательно заряженными молекулами. Ассоциативные взаимодействия в растворах полиэлектролитов и противоположно заряженных поверхностно-активных веществ (ПАВ) приводят к формированию высокоорганизованных надмолекулярных структур -полимер-коллоидных комплексов (ПКК) [7-10].
В исследованиях, проведенных нами ранее на примере ПКК, образованных хитозаном с алкилсуль-фатами натрия, было показано, что такиекомплексы характеризуются высокой межфазной активностью и стабилизирующей способностью по отношению к дисперсным системам [11-13].Цель настоящей работы заключалась в установлении закономерностей формирования полимер-коллоидных комплексов сукцината-хитозана с анионным ПАВ в водных средах.
Экспериментальная часть
Объектом исследования являлся образец сукцинатахитозана (ЗАО «Биопрогресс», г. Щелково) с молекулярной массой Мп = 226000 и степенью замещения 75 %. В качестве анионного ПАВ использовали тетрадецилсульфат натрия (ТДС) (>95%, «Aldrich»). Чистоту ТДС контролировали по величине критической концентрации мицелообразования (ККМ) в воде, которая по данным кондуктометрии и тензиометрии соответствовала справочным данным (2,Ы0-3моль/л) [14].
При приготовлении растворов применяли биди-стиллированнуюводу. Чистоту воды контролировали по величине удельной электропроводимости, которая составляла (1,0 - 3,0) мкСм/см.
Для получения ПКК раствор ТДС определенной концентрации приливали по каплям к раствору сук-цинатахитозана при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Концентрацию полимера при получении ПКК поддерживали равной 0,05 г/дл (4,8 х 10-3 осново-моль/л). Концентрацию ТДС варьировали в пределах Ш^-10-3 моль/л. Относительное содержание ПАВ и полимера в растворе (Z) выражали в виде отношения молярной концентрации ионов ТДС к концентрации ионогенных звеньев сукцинатахитозана (ссх): Z = сТДС/сСХ.
В качестве флуоресцентного зонда применяли пирен(р.а. forfluorescence, «Aldrich»). Растворителем для зонда служил этанол. Спектры флуоресценции пирена (110-6 моль/л) в смешанных растворах ТДСи сукцинатахитозана регистрировали на люминесцентном спектрофлуориметре Varian Cary Eclips для щелей возбуждения и эмиссии 5 нм. Возбуждение производили при длине волны 335 нм. По спектрам поглощения находили интенсивности флуоресценции при 373 нм (Ii) и 384 нм (I3) [15].
Вестник технологического университета. 2017. Т. 20, №21
Средний размер ассоциатов сукцинатахитозана, ПКК и величину электрокинетического потенциала ПКК определяли методом динамического светорассеяния на анализаторе размера частиц и дзета-потенциала серии «ZetasizerNanoZS» («Malvern Instruments Ltd», Великобритания). Анализатор оснащен He-Ne лазером мощностью 4 мВт с длиной волны 633 нм. Угол светорассеяния составлял 173°. Графическую интерпретацию результатов измерения получали с помощью программного обеспечения «DTS Application Software» компании Malvern Instruments для работы под управлением операционной системы Windows®. Перед выполнением измерений образцы фильтровали через фильтры Millipore с мембраной DuraporePVDF и диаметром пор 0,45 мкм.
Эффективные радиусы эквивалентных гидродинамических сфер R рассчитывали по уравнению Эйн-штейна-Стокса:
kT
D =
(1)
6л:r|R
где k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, п - динамическая вязкость растворителя.
Молекулярную массу ассоциатов сукцинатахитозана и ПКК определяли с помощью комбинированного метода измерения диффузии и вязкости для сферических частиц [16]. Для расчета молекулярной массы использовали уравнение:
1 _(^у, (2)
М^ =-
162 (яМ А )2 уе/
где - эффективный объем растворенного полимера, определяемый по характеристической вязкости [п] ([п] = 2,5у^.), Ма - число Авогадро (6,02-1023 мол-1), п - вязкость растворителя, Б - коэффициент диффузии.
Среднее число макромолекул М,включенных в ас-социатыилиПКК, определяли по формуле:
N = M(/M, + (\-P)M1 -qMnAB-qAKt -qA-),
(3)
где Мк - среднемассовая молекулярная масса ассоциатов макромолекул или ПКК, Р„ - среднемассовая степень полимеризации, в - степень деацетилирова-ния, М1 - молекулярная масса деацетилированного звена, М2- молекулярная масса ацетилированного звена, МПАВ - молекулярная масса ТДС, АК+ и Аа- -атомные массы противоионов (катионов и анионов), высвобождающихся в результате образования ПКК, ф - состав ПКК.
Результаты и их обсуждение
Отличительной особенностью строения сукцина-тахитозана является наличие звеньев, содержащих как амино-, так и карбоксильные группы. Таким образом, данное производное хитозана является по-лиамфолитом и ионизационное состояние его макромолекул существенно зависит от рН и ионной силы раствора. Наряду с другими полисахаридами, сукцинатхитозана проявляет высокую склонность к ассоциации макромолекул в растворах за счет формирования системы ионных и водородных связей.
Самоассоциацию макромолекул сукцинатахитозана в водных растворах изучали методом зондовой флуоресцентной спектроскопии с использованием
пирена в качестве зонда. Метод флуоресцентной спектроскопии основан на изменении свойств флуоресцентных проб в зависимости от их локального микроокружения и позволяет изучать структурные и динамические свойства систем [15].
На рисунке 1 приведена зависимость параметра полярности микроокружения пирена ^Л3 от концентрации сукцинатахитозана в растворе. Как видно из рисунка, при низких концентрациях полимера параметр полярности ^Л3 не изменяется, оставаясь в пределах 1,3-1,4. Это указывает на полярное микроокружение пирена. Затем в некотором диапазоне концентраций сукцинатахитозана параметр полярности уменьшается, что свидетельствует о формировании локальных гидрофобных областей, в которых могут солюбилизироваться молекулы зонда.
Рис. 1 - Зависимость параметра полярности микроокружения пирена 11/13 от концентрации сукцинатахитозана
Возникновение гидрофобного микроокружения молекул пиренаобъясняется, по-видимому, ассоциацией макромолекул сукцинатахитозана при их концентрации в растворе, превышающей критическую (сК). Критическую концентрацию сукцинатахитозана, при которой начинается ассоциация его макромолекул определяли по методу, предложенному в работе [17]. Найденное значение сК сукцинатахитозана составило 0,35 г/л.
Результаты, полученные методом флуоресцентного анализа, свидетельствуют о высокой склонности макромолекул полимера к ассоциации в водных растворах. Это подтверждается данными метода динамического светорассеяния. В таблице 1 приведены гидродинамические радиусы и молекулярно-массовые характеристики сукцинатахитозана. Молекулярная масса частиц существенно отличается от молекулярной массы используемого образца, равной 226-103. Это позволяет сделать вывод о том, что частицы дисперсной фазы представляют собой не отдельные макромолекулы, а их ассоциаты.
Как отмечалось выше, в результате связывания ионов мицеллообразующих ПАВ синтетическими и природными полиэлектролитами формируются полимер-коллоидные комплексы. Наличие в растворе
макроиона и противоположно заряженных ионов ПАВ приводит к появлению между ними сильного электростатического притяжения, в результате чего происходит перенос ионов ПАВ из объема раствора в область, занятую макромолекулой. Процесс взаимодействия сукцинатахитозана с противоположно заряженными тетрадецилсульфат-ионами можно описать реакцией обмена, в результате которой образуется ПКК и наблюдается выделение в раствор низкомолекулярных противоионов.
Таблица 1 - Гидродинамический радиус Я и моле-кулярно-массовые характеристики сукцинатахитозана (молекулярная масса М и среднее число макромолекул в ассоциате N
Ссх, г/дл Я, нм М10-6 N
0,05 266 138,0 603
0,5 408 498,0 1850
Для подтверждения определяющей роли электростатических взаимодействий в процессе формирования ПКК тетрадецилсульфата натрия с сукцинатомхи-тозана были получены зависимости электрокинетического потенциала комплексов от соотношения концентраций ТДС и сукцинатахитозана в растворе Ъ (рис. 2). Точка на оси ординат (Ъ=0) характеризует заряд макромолекул сукцинатахитозана в отсутствие ТДС. Из рисунка следует, что в системе присутствуют отрицательно заряженные частицы. По-видимому, это является следствием преобладания отрицательно заряженных карбоксильных групп в макромолекулах сукцинатахитозанав условиях проведения эксперимента (рН=7). Добавление тетрадецилсульфат-ионов в раствор полиэлектролита сопровождается уменьшением дзета-потенциала. Изменение электрокинетического потенциала при Ъ>0 можно объяснить связыванием тетрадецилсульфат-ионов протонированными аминогруппами хитозана.
О 0,5 1 1,5 2
Рис. 2 - Зависимость электрокинетического потенциала комплексов сукцинатхитозана-ТДС от относительного содержания ПАВ и полиэлектролита в растворе Z
Известно, что дополнительной стабилизации ПКК способствуют гидрофобные взаимодействия углеводородных радикалов ПАВ, приводящие к формированию мицеллоподобных агрегатов в микрообъеме мак-
ромолекулярного клубка [10].
Для изучения закономерностей формирования-мицеллоподобной фазы в процессе образования комплексов сукцинатхитозана-ТДС была получена зависимость параметра полярности микроокружения пирена ^Л3 от концентрации тетрадецилсульфата натрия при фиксированной концентрации полиэлектролита в растворе (рис. 3). При увеличении концентрации ТДС в процессе формирования комплекса отмечается типичное для растворов поверхностно-активных веществ снижение параметра полярности 11Л3от 1,5 до 0,9-1. Это свидетельствует, по-видимому, оформировании мицеллоподобных агрегатов ТДС в микрообъеме макромолекулярных клубков сукцинатахитозана. Значение критической концентрации ассоциации (ККА) тетрадецилсульфата натрия с сукцинатомхитозана, найденное графическим дифференцированием зависимости отношения 1х/13 от концентрации ПАВ, составило 4,1 10-4 моль/л. Следует отметить, что концентрация, соответствующая формированию гидрофобных областей в ПКК, на порядок ниже, чем ККМ ПАВ (ККМ (ТДС) = 2,3 • 10-3 моль/л).
1Л
1,5
Рис. 3 - Зависимость параметра полярности микроокружения пирена/у/^от концентрации ТДС в присутствии сукцинатахитозана (сСХ= 4,8 103 моль/л)
Образование ПКК сопровождается изменением фазового состояния системы и размеров ассоциатов. По данным метода динамического светорассеяния (табл. 2) увеличение концентрации ТДС (рост Ъ) сопровождается увеличением гидродинамических радиусов ассоциатов комплекса. В таблице 2 приведен также расчет молекулярной массы и среднего количества макромолекул, входящих в один ассоци-ат при различных соотношениях концентраций сук-цинатахитозана и ПАВ в системе. Как видно из таблицы, в состав ассоциатов входит большое количество макромолекул. С ростом концентрации ТДС обнаруженная высокая склонность макромолекул сукцинатахитозана к самоассоциации усиливается.
Таким образом, установлено, что в смешанных водных растворах сукцинатахитозана и тетрадецил-сульфата натрия формируются полимер-коллоидные комплексыпри концентрации на порядок ниже кри-
тической концентрации мицеллообразования индивидуального ТДС, что свидетельствует о высокой эффективности связывания ПАВ полиэлектролитом. Показано, что в присутствии ТДС склонность макромолекул сукцинатахитозана к ассоциации усиливается.
Таблица 2 - Молекулярно-массовые характеристики комплексов сукцинатхитозана - ТДС при различном соотношении концентраций компонентов Z
Литература
1. M. Rinaudo, Prog Polym. Sci., 3, 7, 603-632 (2006).
2. I.Aranaz, M.Mengibar, R. Harris et al., Curr. Chem. Biology, 3, 203-230 (2009).
3. M., MuchaD. Mikiewicz, Polym. Sci., 72, 14, 3210-3215 (2000).
4. P.K.Dutta,Kumar M. N. V.Ravi, J.Dutta, Polym. Review, 42, 3, 307-354 (2002).
5. M.Z.Albanna, T.H.Bou-Akl, O.Blowytsky, et al., Journal of the mechanical behavior of biomedical materials, 20, 217-226 (2012).
6. R.Dongre, M.Thakur, D.Ghugal, J.Meshram,Bull. Mater. Sci. , 35, 5 , 875-884 (2012).
7. A.F. Thunemann, Prog. Polym. Sci., 27, 2, 147315722002.
8. К.Холмберг, Б.Йёнссон, Б.Кронберг, Б.Линдман, Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах; пер. с англ. БИНОМ, Москва, 2007. 528 с.
9. D.Langevin, Adv. Colloid Interface Sci., 147-148, 170-177(2009).
10. B.Lindman, F.Antunes, S.Aidarova, Коллоид. журн.., 76, 5, 635-644 (2014).
11. С.В.Шилова, А.Я.Третьякова, В.П. Барабанов, Журн. прикладнойхимии, 87, 12, 1851-1858 (2014).
12. С.В.Шилова, О.А.Десятникова, А.Я.Третьякова, В.П.Барабанов, Вестник технол. ун-та, 10, 74-78 (2011).
13. С.В.Шилова, Г.Х.Галиуллина, А.Я.Третьякова, В.П.Барабанов, Вестник технол. ун-та, 18, 18, 9-12 (2015).
14. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: справочник/ подред. А.А. Абрамзона, Е.Д. Щукина. Химия, Ленинград, 1984. 392 с.
15. J. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy. PlenumPress, NewYork, 1983. 496 p.
16. В.А. Волков,Коллоидная химия. МГТУ им. А.Н. Косыгина, Москва, 2001. 640 с.
17. O.Ortona, G.DErrico, G.Mangiapia, D. Ciccarelli, Carbohydr. Polym, 74, 1, 16-22 (2008).
Z R, нм МЛ0-6 N
0 208 66,0 245
0,2 212 70,0 260
0,5 252 117,3 436
1,0 294 186,3 692
© С. В. Шилова - д-р хим. наук, проф. кафедры физической и коллоидной химии КНИТУ, s_shilova74@mail.ru; С. И. Басы-рова - магистрант кафедры физической и коллоидной химии КНИТУ, basyrova.sara@mail.ru; А. Я. Третьякова - канд. хим. наук, проф. кафедры физической и коллоидной химии КНИТУ, d212.080.03@mail.ru; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. кафедры физической и коллоидной химии КНИТУ, phys-col-chem@mail.ru
© S. V. Shilova - Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, s_shilova74@mail.ru; S. I. Basyrova - Undergraduate, Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, basyrova.sara@mail.ru; A. Ya. Tret'yakova - PhD (Chem.), Professor, Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, d212.080.03@mail.ru; V. P. Barabanov - Dr. Sci. (Chem.), Professor,Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, phys-col-chem@mail.ru
