CC BY
16
ЛИТЕРАТУРА
Б ы х о в с к а я М. С.," Гинзбург С. А., X а л и з о в а О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. М., 1961, стр. 165.—Корен-ман И. М., Г а н и ч е в П. А. Ученые зап. Горьковск. ун-та, 1953, в. 24, стр. 123.— Они же. Там же, стр. 119.—М и н а е в В. И., Светляков К. С., Фролов С. С. Ж. хим. пром., П927', т. 4, № 10, стр. 840. — Памфилов А. В., Алексеева М. В Ж- прикладной химии, 1930, т. 3, № 2, стр. 285.—^П оно марен.к о Б. В. Труды комиссии по аналитической химии АН СССР. М., 1956, т. 7, стр. 289.—Koniecki W. В., Linch А. L, Analvt. Chem., 1958, v. 30, р. 1134.
Поступила 6/V 1961 г.
в» • - *
t
& Ъ Ъ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕТУЧИХ ПРОДУКТОВ
ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
• *
Проф. Е. А. Перегуд, младший научный сотрудник Б. С. Бойкина
Из Ленинградского научно-исследовательского института гигиены труда
и профессиональных заболеваний
Высокополимерные продукты на основе фторорганических соединений находят все большее применение в народном хозяйстве. Процессы переработки фторорганических полимеров в изделия связаны с применением высоких температур, обусловливающих частичную деполимеризацию продуктов с образованием газообразных веществ, обладающих высокой токсичностью (Д. Д. Чегодаев, 1956).
В литературе имеются указания на ядовитые свойства газообразных продуктов термической деструкции фторполимеров.
Мы установили наличие значительных количеств фторфосгена в составе летучих продуктов (1958). Это объясняет характер токсического действия летучих продуктов на организм животных, выражающийся в резком раздражении дыхательных путей и даже отеке легких. В связи с этим возникла необходимость разработки чувствительного метода определения летучих продуктов распада фторполимеров в воздухе.
В процессе работы было установлено, что летучие вещества при иросасывании через стеклянные поглотительные приборы с водой реагируют с кремнеземом стекла, образуя четырехфтористый кремний. Ион кремния в поглотительном растворе определяется колориметрически по синему кремнемолибденовому комплексу.
Взаимодействие летучих веществ с силикатным стеклом обусловлено, по-видимому, продуктами гидролиза фторфосгена, главным образом фтористым водородом. Была изучена чувствительность этой реакции применительно к летучим продуктам, выделяющимся при нагревании фторированного полимера. Для сравнения одновременно применяли другие реакции, обычно используемые для открытия фосгена: 1) образование кристаллов дифенилмочевины с раствором анилина, 2) цветную реакцию с норсульфазолом и нитритом натрия, 3) реакцию выделения йода из йодида натрия в безводном ацетоне (А. Е. Кротов, 1929; А. Я. Тубина, 1958).'
Опыты показали, что реакция образования тетрафторида кремния является более чувствительной по сравнению с указанными выше реакциями и может служить ранним показателем выделения летучих продуктов в воздух при термической обработке фторированных полимеров. Так, при нагревании фторполимера в экспериментальных условиях образование тетрафторида кремния наблюдалось уже при 200—220°,. реакция же с норсульфазолом дала положительный результат — при
250—300°, а реакция с анилином и йодидом натрия — лишь при
350—380°.
Таким образом, для анализа воздушной среды на содержание летучих веществ, выделяющихся при термической обработке фтороргани-ческих полимеров, может быть рекомендован следующий колориметри.-ческий метод.
Исследуемый воздух со скоростью 10 л/час протягивают через 2 последовательно соединенных поглотительных прибора Полежаева, изготовленных из лабораторного стекла. В поглотители через короткую отводную трубку наливают по б мл дистиллированной воды, не содержащей йона кремния.
Содержимое поглотительных приборов переливают в мерные цилиндры, и длинную трубку каждого поглотителя тщательно промывают в 3 приема 6 мл горячей дистиллированной воды, присоединяя промывные воды к основному содержимому каждого циллиндра. Объем раствора измеряют и отбирают 1 и 4 мл в колориметрические пробирки. Не достающий объем раствора доводят до 4 мл водой и наливают по 0,1 мл 7,5% раствора молибдата аммония в 3,5 н. растворе серной кислоты. По истечении 5 минут к реакционной смеси добавляют по 1 мл 5%, раствора винной кислоты и по 0,1 мл 1% раствора аскорбиновой кислоты. Через 15—20 минут интенсивность окраски исследуемого раствора сравнивают со шкалой стандартов, приготовленной из дозированных количеств стандартного раствора химически чистого силиката натрия Na2Si03 • 9Н20, содержащего 0,01 мг/мл кремния. Оптическая плотность раствора может быть измерена на фотоколориметре при помощи градуировочного графика. Стандартную шкалу готовят с содержанием кремния от 1 до 10 у с интервалом в 1 у. Обработку стандартов производят в соответствии с описанным выше ходом определения. Полученный результат перечисляют на фтор; при этом исходят из того, что I у кремния соответствует 2,7 у фтора. При наличии «проскока» во второй поглотительный прибор, что наблюдается лишь при очень высокой концентрации летучих веществ, результаты суммируют.
Принимая во внимание высокую токсичность продуктов разложения фторполимеров и необходимость своевременной сигнализации опасных концентраций, мы попытались разработать экспрессный метод.
При этом мы исходили из того, что в составе сложной смеси летучих продуктов термического разложения фторполимеров наиболее опасными являются вещества кислотного характера — фторфосген и продукты его гидролиза. Мы изыскали принцип анализа, основанный на двух последовательно протекающих химических реакциях: 1) выделения при действии кислот брома из смеси солей бромида и бромата калия и 2) взаимодействия брома с флуоресцеином, сопровождающегося образованием красной окраски тетрабромфлуоресцеина (эозина). Мы разработали условия для проведения этих реакций в индикаторной трубке с силикагелем, пропитанным составным реактивным раствором
(1960).
Малые концентрации летучих продуктов термического разложения фторполимеров образуют при просасывании через индикаторную трубку окрашенный столбик, длина которого пропорциональна концентрации. «
При приготовлении индикаторного порошка измельченный силика-гель просеивали через сито с отверстиями размером от 200 до 250 ц, обрабатывали дважды 6 н. раствором соляной кислоты при кипячении, промывали водой до отрицательной реакции на ион хлора, высушивали и прокаливали в течение 2 часов при 750° (Е. Д. Филянская, Т. Н. Коз-ляева и И. Г. Ворохобин, 1958). Реактивный раствор готовили следующим образом: 30 г бромида калия, 2 г бромата калия (КВг03) и 1 г поташа растворяли в 100 мл дистиллированной воды, после чего добав-
ляли 0,1 г флуоресцеина, предварительно растворенного в 1 мл 1% раствора КОН. Аликвотную часть раствора разбавляли водой в отношении 1:10.
Навеску силикагеля обрабатывали реактивным раствором из расчета 1,7 мл на 1 г силикагеля, смесь тщательно перемешивали и сушили в сушильном шкафу в течение 2 часов при 65°. Индикаторным порошком наполняли стеклянные трубки длиной 45 мм, диаметром 2,5 мм. В один конец стеклянной трубки вставляли ватный тампон, а в другой— открытый — через воронку с оттянутым концом насыпали индикаторный порошок. Закрыв верхний конец трубки пальцем, легким постукиванием о стенки трубки достигали уплотнения столбика порошка, длину которого доводили до 40 мм. Поверх столбика накладывали ватный тампон, уплотняя его тонкой металлической палочкой. Концы трубок закрывали заглушками и трубки сохраняли в темном месте. Срок годности их 2—3 суток; при слабом покраснении индикаторного порошка трубки считаются негодными.
В модельных опытах с известными концентрациями фтористого водорода изучали зависимость длины окрашенного столбика от концентрации. На основании проведенных опытов окрашенный столбик длиной 1 мл соответствует 1 У НР.
Таким образом, определение летучих продуктов термического распада фторорганических полимеров при помощи разработанного нами быстрого линейно-колористического метода сводится к простой операции. Индикаторную трубку освобождают от заглушек, одним концом присоединяют к аспиратору и протягивают 1 л исследуемого воздуха в течение 10 минут. При появлении зоны,. окрашенной в красный цвет, индикаторную трубку отделяют и измеряют длину миллиметровой жнейкой. Полученный в данном случае результат выражает концентрацию И¥у/л.
В ы в оды
1. Разработан чувствительный метод определения в воздухе летучих веществ, выделяющихся при термическом разложении фторорганических полимеров. Метод основан на взаимодействии летучих продуктов с силикатным стеклом с образованием летучего тетрафторида кремния, определяемого колориметрически в виде синего кремнемолибденового комплекса. .
2. Разработан быстрый линейно-колористический метод, основанный на выделении брома из смеси солей КВт + КВг03 и взаимодействии его с флуоресцеином. Длина окрашенного столбика индикаторной трубки за счет образования эозина пропорциональна концентрации.
ЛИТЕРАТУРА
К р е т о в А. Е. Ж. прикладной химии, 1929, т. 2, в. 4, стр. 483.—П е р е г у д Е. А., Бойки на Б. С. Труды научной сессии Ленинградск. ин-та профессиональных заболеваний, посвящ. итогам за 1956 г. Л., 1958, стр. 243.—Они же. Ж. аналит. химии, 1953, т. 8, в. 3, стр. 178.—Они же. Заводская лабор., 1956, т. 22, № 3, стр. 287.— Перегуд Е. А., Бойки и а Б. С. Тезисы докл. 3-го Всесоюзн. совещания по про-мышленно-санитарной химии. М., »1960, стр. 76.—Фил я иска я Е. Д., Козляе-в а Т. Н., В о р о х о б и н И. Г. Линейно-колористический метод анализа вредных газов и паров в воздухе промышленных предприятий. М., 1958.—Чегодаев Д. Д. •Фторопласты. Л., .1956.—Н а^ешеуег О. И., Б ! и Ь Ь 1 е Ь 1 п е Химия и хим. технология, 1935, в. 4, стр. 261.
, Поступила 7/У11 196! г.
& ^ "¿Г
р
