Научная статья на тему 'МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕТУЧИХ ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ'

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕТУЧИХ ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

CC BY
49
17
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Гигиена и санитария
Scopus
ВАК
CAS
RSCI
PubMed
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕТУЧИХ ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ»

ЛИТЕРАТУРА

Б ы х о в с к а я М. С.," Гинзбург С. А., X а л и з о в а О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. М., 1961, стр. 165.—Корен-ман И. М., Г а н и ч е в П. А. Ученые зап. Горьковск. ун-та, 1953, в. 24, стр. 123.— Они же. Там же, стр. 119.—М и н а е в В. И., Светляков К. С., Фролов С. С. Ж. хим. пром., П927', т. 4, № 10, стр. 840. — Памфилов А. В., Алексеева М. В Ж- прикладной химии, 1930, т. 3, № 2, стр. 285.—^П оно марен.к о Б. В. Труды комиссии по аналитической химии АН СССР. М., 1956, т. 7, стр. 289.—Koniecki W. В., Linch А. L, Analvt. Chem., 1958, v. 30, р. 1134.

Поступила 6/V 1961 г.

в» • - *

t

& Ъ Ъ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕТУЧИХ ПРОДУКТОВ

ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

• *

Проф. Е. А. Перегуд, младший научный сотрудник Б. С. Бойкина

Из Ленинградского научно-исследовательского института гигиены труда

и профессиональных заболеваний

Высокополимерные продукты на основе фторорганических соединений находят все большее применение в народном хозяйстве. Процессы переработки фторорганических полимеров в изделия связаны с применением высоких температур, обусловливающих частичную деполимеризацию продуктов с образованием газообразных веществ, обладающих высокой токсичностью (Д. Д. Чегодаев, 1956).

В литературе имеются указания на ядовитые свойства газообразных продуктов термической деструкции фторполимеров.

Мы установили наличие значительных количеств фторфосгена в составе летучих продуктов (1958). Это объясняет характер токсического действия летучих продуктов на организм животных, выражающийся в резком раздражении дыхательных путей и даже отеке легких. В связи с этим возникла необходимость разработки чувствительного метода определения летучих продуктов распада фторполимеров в воздухе.

В процессе работы было установлено, что летучие вещества при иросасывании через стеклянные поглотительные приборы с водой реагируют с кремнеземом стекла, образуя четырехфтористый кремний. Ион кремния в поглотительном растворе определяется колориметрически по синему кремнемолибденовому комплексу.

Взаимодействие летучих веществ с силикатным стеклом обусловлено, по-видимому, продуктами гидролиза фторфосгена, главным образом фтористым водородом. Была изучена чувствительность этой реакции применительно к летучим продуктам, выделяющимся при нагревании фторированного полимера. Для сравнения одновременно применяли другие реакции, обычно используемые для открытия фосгена: 1) образование кристаллов дифенилмочевины с раствором анилина, 2) цветную реакцию с норсульфазолом и нитритом натрия, 3) реакцию выделения йода из йодида натрия в безводном ацетоне (А. Е. Кротов, 1929; А. Я. Тубина, 1958).'

Опыты показали, что реакция образования тетрафторида кремния является более чувствительной по сравнению с указанными выше реакциями и может служить ранним показателем выделения летучих продуктов в воздух при термической обработке фторированных полимеров. Так, при нагревании фторполимера в экспериментальных условиях образование тетрафторида кремния наблюдалось уже при 200—220°,. реакция же с норсульфазолом дала положительный результат — при

250—300°, а реакция с анилином и йодидом натрия — лишь при

350—380°.

Таким образом, для анализа воздушной среды на содержание летучих веществ, выделяющихся при термической обработке фтороргани-ческих полимеров, может быть рекомендован следующий колориметри.-ческий метод.

Исследуемый воздух со скоростью 10 л/час протягивают через 2 последовательно соединенных поглотительных прибора Полежаева, изготовленных из лабораторного стекла. В поглотители через короткую отводную трубку наливают по б мл дистиллированной воды, не содержащей йона кремния.

Содержимое поглотительных приборов переливают в мерные цилиндры, и длинную трубку каждого поглотителя тщательно промывают в 3 приема 6 мл горячей дистиллированной воды, присоединяя промывные воды к основному содержимому каждого циллиндра. Объем раствора измеряют и отбирают 1 и 4 мл в колориметрические пробирки. Не достающий объем раствора доводят до 4 мл водой и наливают по 0,1 мл 7,5% раствора молибдата аммония в 3,5 н. растворе серной кислоты. По истечении 5 минут к реакционной смеси добавляют по 1 мл 5%, раствора винной кислоты и по 0,1 мл 1% раствора аскорбиновой кислоты. Через 15—20 минут интенсивность окраски исследуемого раствора сравнивают со шкалой стандартов, приготовленной из дозированных количеств стандартного раствора химически чистого силиката натрия Na2Si03 • 9Н20, содержащего 0,01 мг/мл кремния. Оптическая плотность раствора может быть измерена на фотоколориметре при помощи градуировочного графика. Стандартную шкалу готовят с содержанием кремния от 1 до 10 у с интервалом в 1 у. Обработку стандартов производят в соответствии с описанным выше ходом определения. Полученный результат перечисляют на фтор; при этом исходят из того, что I у кремния соответствует 2,7 у фтора. При наличии «проскока» во второй поглотительный прибор, что наблюдается лишь при очень высокой концентрации летучих веществ, результаты суммируют.

Принимая во внимание высокую токсичность продуктов разложения фторполимеров и необходимость своевременной сигнализации опасных концентраций, мы попытались разработать экспрессный метод.

При этом мы исходили из того, что в составе сложной смеси летучих продуктов термического разложения фторполимеров наиболее опасными являются вещества кислотного характера — фторфосген и продукты его гидролиза. Мы изыскали принцип анализа, основанный на двух последовательно протекающих химических реакциях: 1) выделения при действии кислот брома из смеси солей бромида и бромата калия и 2) взаимодействия брома с флуоресцеином, сопровождающегося образованием красной окраски тетрабромфлуоресцеина (эозина). Мы разработали условия для проведения этих реакций в индикаторной трубке с силикагелем, пропитанным составным реактивным раствором

(1960).

Малые концентрации летучих продуктов термического разложения фторполимеров образуют при просасывании через индикаторную трубку окрашенный столбик, длина которого пропорциональна концентрации. «

При приготовлении индикаторного порошка измельченный силика-гель просеивали через сито с отверстиями размером от 200 до 250 ц, обрабатывали дважды 6 н. раствором соляной кислоты при кипячении, промывали водой до отрицательной реакции на ион хлора, высушивали и прокаливали в течение 2 часов при 750° (Е. Д. Филянская, Т. Н. Коз-ляева и И. Г. Ворохобин, 1958). Реактивный раствор готовили следующим образом: 30 г бромида калия, 2 г бромата калия (КВг03) и 1 г поташа растворяли в 100 мл дистиллированной воды, после чего добав-

ляли 0,1 г флуоресцеина, предварительно растворенного в 1 мл 1% раствора КОН. Аликвотную часть раствора разбавляли водой в отношении 1:10.

Навеску силикагеля обрабатывали реактивным раствором из расчета 1,7 мл на 1 г силикагеля, смесь тщательно перемешивали и сушили в сушильном шкафу в течение 2 часов при 65°. Индикаторным порошком наполняли стеклянные трубки длиной 45 мм, диаметром 2,5 мм. В один конец стеклянной трубки вставляли ватный тампон, а в другой— открытый — через воронку с оттянутым концом насыпали индикаторный порошок. Закрыв верхний конец трубки пальцем, легким постукиванием о стенки трубки достигали уплотнения столбика порошка, длину которого доводили до 40 мм. Поверх столбика накладывали ватный тампон, уплотняя его тонкой металлической палочкой. Концы трубок закрывали заглушками и трубки сохраняли в темном месте. Срок годности их 2—3 суток; при слабом покраснении индикаторного порошка трубки считаются негодными.

В модельных опытах с известными концентрациями фтористого водорода изучали зависимость длины окрашенного столбика от концентрации. На основании проведенных опытов окрашенный столбик длиной 1 мл соответствует 1 У НР.

Таким образом, определение летучих продуктов термического распада фторорганических полимеров при помощи разработанного нами быстрого линейно-колористического метода сводится к простой операции. Индикаторную трубку освобождают от заглушек, одним концом присоединяют к аспиратору и протягивают 1 л исследуемого воздуха в течение 10 минут. При появлении зоны,. окрашенной в красный цвет, индикаторную трубку отделяют и измеряют длину миллиметровой жнейкой. Полученный в данном случае результат выражает концентрацию И¥у/л.

В ы в оды

1. Разработан чувствительный метод определения в воздухе летучих веществ, выделяющихся при термическом разложении фторорганических полимеров. Метод основан на взаимодействии летучих продуктов с силикатным стеклом с образованием летучего тетрафторида кремния, определяемого колориметрически в виде синего кремнемолибденового комплекса. .

2. Разработан быстрый линейно-колористический метод, основанный на выделении брома из смеси солей КВт + КВг03 и взаимодействии его с флуоресцеином. Длина окрашенного столбика индикаторной трубки за счет образования эозина пропорциональна концентрации.

ЛИТЕРАТУРА

К р е т о в А. Е. Ж. прикладной химии, 1929, т. 2, в. 4, стр. 483.—П е р е г у д Е. А., Бойки на Б. С. Труды научной сессии Ленинградск. ин-та профессиональных заболеваний, посвящ. итогам за 1956 г. Л., 1958, стр. 243.—Они же. Ж. аналит. химии, 1953, т. 8, в. 3, стр. 178.—Они же. Заводская лабор., 1956, т. 22, № 3, стр. 287.— Перегуд Е. А., Бойки и а Б. С. Тезисы докл. 3-го Всесоюзн. совещания по про-мышленно-санитарной химии. М., »1960, стр. 76.—Фил я иска я Е. Д., Козляе-в а Т. Н., В о р о х о б и н И. Г. Линейно-колористический метод анализа вредных газов и паров в воздухе промышленных предприятий. М., 1958.—Чегодаев Д. Д. •Фторопласты. Л., .1956.—Н а^ешеуег О. И., Б ! и Ь Ь 1 е Ь 1 п е Химия и хим. технология, 1935, в. 4, стр. 261.

, Поступила 7/У11 196! г.

& ^ "¿Г

р

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.