CC BY
54
УДК 378.147.547.1
У. Б. Имашев (академик АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.), О. П. Журкин (к.х.н., доц.), Д. И. Бежан (к.х.н., доц.)
Методологические особенности изложения трудновоспринимаемых студентами тем в курсе органической химии
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физической и органической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, тел. (347) 2420855, e-mail: [email protected]
U. B. Imashev, O. P. Zhurkin, D. I. Bezhan
Methodological features of a statement of difficult for students subjects in the organic chemistry
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; р^ (347) 2420855, e-mail: [email protected]
Рассмотрены методологические аспекты преподавания ряда вопросов органической химии, касающихся строения некоторых соединений и механизмов отдельных реакций, не вписывающихся в общую классическую теорию. Приведены примеры различных теорий и экспериментальных подтверждений строения своеобразных отдельных соединений и механизмов их превращений.
Ключевые слова: методика преподавания; органическая химия.
Для облегчения восприятия достаточно проблемных для студентов тем в органической химии имеется, на наш взгляд, ряд подходов, облегчающих их восприятие.
Прежде всего — привлечение внимания студентов к конкретным вопросам, например через историю открытия вещества, его структуры, химических свойств, создания процессов получения и т.д. Однако из-за постоянного сокращения длительности аудиторных занятий при изложении курса не всегда остается время на рассмотрение исторических аспектов вопроса.
В этой связи представляется более рациональным привлечь внимание студентов интригующей завязкой, созданием некой проблемы, возможно, не очень сложного вопроса «детективного» характера, на который студенты сами должны найти ответ.
В органической химии подобные ситуации создаются часто, когда появляются корректные, экспериментально обоснованные данные, которые не вписываются в имеющиеся обще-
Дата поступления 15.03.10
Methodological aspects of teaching of some questions of the organic chemistry concerning a structure and mechanisms of the separate reactions which are not entered the general classical theory are considered. Examples of various theories and experimental acknowledgement of a structure of original compounds and mechanisms of their transformations are resulted.
Key words: organic chemistry; technique of teaching.
признанные теории или даже не подчиняются здравому смыслу.
Начнем с идеи гибридизации электронных орбиталей атома углерода. По классическим представлениям квантовой химии углерод в статическом и «возбужденном» состоянии представляется в электронной формуле так: 1s22s22p2 ^ 1s22s12p3. Однако при этом он должен образовать, например в молекуле метана, три одинаковых а-связи с атомами водорода (три p-s-связи) под углами 90о и одну отличную от них а-связь за счет перекрывания s-s-электронов, расположенную между p-s-связя-ми. Экспериментальные химические и спектральные данные свидетельствуют о том, что все четыре связи в той же молекуле метана одинаковы по прочности и ориентированы относительно углерода под одинаковыми тетра-эдрическими углами -109.5°. То есть было предположено (гипотеза), а затем обосновано, что атом углерода образует четыре насыщенные ковалентные связи за счет четырех одинаковых — гибридных sp3- или а-электронов, равномерно расположенных в пространстве под углами 109.5о:
Серьезные проблемы с восприятием начинаются при рассмотрении структур 1,3-диенов с сопряженными двойными связями. Например, у 1,3-бутадиена 1СИ2=2СН—3СН=4СН2 попарное перекрывание р-орбиталей углеродных атомов С1—С2 и С3—С4 должно приводить к образованию между ними двух локализованных п-связей. Однако при выполнении соответствующих условий (параллельная ориентация р-орбиталей, близкое расстояние между С2—С3 атомами) возможно также взаимодействие между р-орбиталями С2—С3 атомов:
Это, естественно, нашло свое продолжение. В соответствии с той же теорией гибридизации электронных орбиталей атом углерода в алкенах образует три а-связи за счет трех 8р2-гибридных электрона, расположенных в одной плоскости под углами 120 о. При этом за счет оставшихся негибридными р-электронами двух углеродных атомов образуется п-связь.
В результате такого взаимодействия вместо двух локализованных п-молекулярных ор-биталей (охватывающих только по два атома углерода) будет образовываться п-молекуляр-ная орбиталь, охватывающая все четыре атома углерода. Каждая р-электронная пара будет распределяться между несколькими атомами, п-связь будет делокализованной:
В алкинах же атомы углерода образуют по две а-связи за счет двух sp-гибридных орбиталей, расположенных под углом 180 о, а за счет двух негибридных р-электронов образуются еще две п-связи, которые в сумме образуют тройную С=С-связь:
Полученные экспериментально спектроскопические данные свидетельствуют о том, что связь С2—С3 в 1,3-бутадиене, действительно короче, чем обычная а-связь в бутане (соот-
о
ветственно 1.48 и 1.54 А ), так что и она имеет в какой-то степени характер двойной связи.
Общей причиной делокализации связей является энергетическая выгодность, поскольку при этом повышается устойчивость системы, уменьшается ее внутренняя энергия. Действительно, энергия, например, молекулы бутадиена на 12—16 ккал/моль ниже, чем та, которую она имела бы в случае локализованных п-связей.
Наиболее удивительной и практически идеальной делокализованной системой является структура бензола и других аналогичных ароматических систем. Это, в общем-то, крайний случай существования делокализованных структур, когда формальное чередование одинарных и двойных связей в циклической шес-тичленной углеродной структуре приводит к образованию единой делокализованной ароматической системы, которая существенно устойчивее и энергетически выгоднее структуры с локализованными чередующимися тремя двойными и ординарными связями.
Относительная стабильность циклогексена, 1,3-цик-логексадиена, 1,3,5-циклогексатриена (гипотетическая) и бензола
Условиями существования энергетически выгодных ароматических систем является расположение всех атомов кольца в одной плоскости, т. е. параллельность осей их р-электро-нов, а в целом, по правилу Хюккеля в замкнутой делокализованной циклической ароматической п-электронной системе должно быть (4п+2) р-электронов (п=0,1,2...). При п=1, т. е. шести п-электронов, как в случае бензола — понятно. А вот каким образом может образовываться циклическая система из двух п-элек-тронов — не очень укладывается в сознании студентов.
Действительно, этому условию как бы должна соответствовать структура циклопро-пена, но в этом случае отсутствует замкнутая циклическая п-электронная система. Эта молекула может быть преобразована в три частицы, когда от насыщенного углеродного атома может быть оторван протон, атом (радикал) водорода и анион водорода. При этом образуются соответственно циклопропиланион, радикал и циклопропилкатион:
циклопропан неароматичен
нс:
:сн
Г Ф
НС СН
Г:®
НС
СН
НС
НУ
циклопропенилкатион ароматичен 2 п-электрона
Н •
Г:®
НС
СН
Щ
НС
НУ
циклопропенилрадикал неароматичен 3 п-электрона
циклопропениланион неароматичен 4 п-электронов
Таким образом, во всех трех образующихся частицах появляется замкнутая п-электронная система, состоящая из трех р-орбиталей с параллельными осями. Однако в циклопропени-ланионе и циклопропенилрадикале — циклических делокализованных п-электронных системах содержатся соответственно четыре и три п-электрона, что не соответствует правилу Хюккеля. Только в циклопропенилкатионе имеется замкнутая система из трех сопряженных р-орбиталей, на которых располагаются два де-локализованных электрона и положительный заряд. То есть циклопропенилкатион ароматичен и наиболее устойчив из этих трех частиц.
Еще одна проблематичная ситуация, связанная со строением циклических углеводородов: в простейшем циклоалкане — циклопропане углы связей насыщенных атомов углерода должны быть 60о, а валентные углы тетрагональных атомов углерода 109.5о. В этой связи существование трех-, четырех- и пятичленных углеродных циклов было бы невозможным, однако циклопропан, циклобутан и циклопен-тан существуют. Поэтому пришлось допустить существование «аномальных» значений валентных углов. Впервые это предположил в 1885 г. немецкий профессор Адольф Байер. В своей теории напряжения он ввел постулат о возможности отклонения углов связей от стандартного тетраэдрического значения валентных углов. Эти отклонения делают молекулы с малыми циклами напряженными, а следовательно, неустойчивыми по сравнению с молекулами, имеющими нормальные тетраэд-рические связи. Вследствие этого, циклопропан и циклобутан должны охотно вступать в реакции с раскрытием кольца, причем циклопропан — легче, так как он более неустойчив. Правда, хотя для реализации максимального перекрывания гибридных орбиталей углерода углы между ними в циклопропане должны быть равны 60о, на самом деле реализуются валентные углы около 104о, то есть образуются как бы дуговые орбитали между атомами углерода, так называемые банановые или дуговые связи (104о, а не 109о):
Н
У циклогексана в случае плоского строения его шестичленного кольца углы связей должны быть 120о. Однако при неплоских положениях кольца циклогексана углы связей у углеродных атомов соответствуют 109.5о.
Представляют интерес способы получения напряженных трехчленных циклопропановых циклов. Метод их синтеза из 1,3-дигалогени-дов по реакции Вюрца на первый взгляд, доступный, однако при его использовании возникает необходимость создания технологических условий для преимущественного направления реакции в сторону внутримолекулярного, а не межмолекулярного процесса.
СН2С1 н2С
/ 7п 2
СН2
125о
СН2С1
2С1Н2СН2СН2С1
Н2С
7п 125о
,СН2+7пС12
С1(СН2)бС1
8+ 8-
Н2С=СН2 + Н-С1—
8+ 8- , (Е-Ыи)1
• Н2С=СН2 -+Н:»-
Н I
С18-
(+ Е')
8+ II
п-комплекс
Н3С-СН2 + С 1 •
3 2 (+ Ыи-)
карбо кат ион III
Н3С-СН2
3 I 2 С1
(Аб)
При этом в финале происходит (в несколько стадий) присоединение электрофила к двойной связи.
В случае бензольного кольца также происходит взаимодействие с электрофильным реагентом и также по стадиям. Попробуем изобразить процесс сначала в общем виде.
г- а-Е-Хи
л-комплекс
с^комплекс I делокализованный кароокатион^
Межмолекулярные реакции в данном случае намного предпочтительнее, поскольку вероятнее столкновения молекул по сравнению с внутримолекулярными процессами образования напряженных трехчленных циклов. Для преимущественного направления реакции в сторону внутримолекулярного процесса образования циклопропана Карлом Циглером было предложено проводить подобные реакции в условиях суперразбавления инертными в этих условиях растворителями (разбавителями), мешающими прохождению межмолекулярных реакций.
Еще одно удивительное явление в органической химии — влияние заместителей в ароматическом кольце на его поведение в реакциях электрофильного замещения. Совместно с лектором студенты устанавливают, что ключевой стадией реакций электрофильного замещения бензола и его производных является образование делокализованного циклического карбока-тиона — а-комплекса, который далее преобразуется в продукт замещения с ароматическим кольцом. Для более доступного восприятия попробуем проводить аналогии, сравнения с известной нам реакцией атаки электрофилами п-связи в случае олефинов:
На первой стадии из полярной молекулы Е8+—Ми8- электрофильная частица Е+ (Н+, Ы02+, Б03Н+, связывается с шестиэлект-ронной п-системой бензольного кольца, образуя так называемый п-комплекс (можно сказать, переходное состояние). На следующей стадии электрофил образует а-связь с одним из углеродных атомов, который переходит в 8р3-гибридное (т. е. насыщенное) состояние.
Е
Е '
+С6Н
/
+ :Ыи-
О
+ Н-Ыи
Вторая стадия протекает быстро, поскольку Еакт. для нее существенно меньше, чем для первой стадии.
Когда речь заходит не о самом бензоле в этих реакциях, а о замещенных бензольных производных, появляются очень серьезные особенности в характере их поведения. Например, если обработать азотной кислотой экви-молярную смесь бензола и толуола, то нитро-толуолов образуется в 25 раз больше, чем нитробензола, то есть метильная группа выступает в роли активатора бензольного кольца:
N0-,
N0-,
+ С6Н6 < НЫ03
бензол
толуол
СН3
нитробензол 1
нитротолуолы 25
+ С6Н5СН3
Анилин же с заместителем —ЫН2 (аминогруппа) вообще в миллион раз активнее бензола в этой реакции.
Группы, влияющие подобным образом, называют активирующими (—ЫН2, —ОН, —СН3 в порядке убывания активности).
С другой стороны, хлорбензол оказывается в 30 раз менее активным, чем бензол; то есть хлор снижает реакционную способность бензольного кольца:
бензол
н^о
3 хлорбензол
N0,
30
нитрохлорбензолы 1
Такие группы относятся к дезактивирующим: (-ЫО2, -СЫ, -СООН, -СНО, тоже в порядке убывания активности).
Заместители, которые имеются в бензольном кольце, оказывают также ориентирующее влияние относительно себя на входящую в ароматическое кольцо функциональную группу. Так, в отличие от бензола, толуол может образовывать не один, а три продукта замещения. Например, при бромировании толуола могут образовываться три изомера: о-, м- и п-бромтолуолы:
сн3
Бг
'ОТ 32 %
1Л орто-бромтолу ол СНз
Ф.
сн3
^о о-
^^ (.у
О 62 %
п ара-бромтолу ол
N0,
N0,
+ Бг
^г
нитробензол м-бромнитробензол
Таким образом, метильная группа является пара-, орто-ориентантом, а нитрогруппа — мета-ориентантом в реакиях Бе.
Все активирующие группы являются орто-, пара-ориентантами, а дезактивирующие группы (кроме галогенов) оказывают мета-ориентирующее влияние. Дезактивирующие галогены — пара-, орто-ориентанты.
Получается, что только наличие в ароматическом кольце даже единственного заместителя (алкильной или функциональной группы) делают на порядки по сравнению с незамещенным бензолом активнее бензольное кольцо в реакциях электрофильного замещения. Этот удивительный экспериментальный факт, естественно, потребовал объяснения. Химики-теоретики опять же создали теоретические основы этих явлений, которые в самом общем виде можно представить следующим образом.
Поскольку скорость реакций электро-фильного замещения в ароматических соединениях зависят от лимитирующей стадии образования делокализованного циклического карбокатиона — а-комплекса, сравним стабильность (энергетическую выгодность) промежуточных а-комплексов по сравнению с незамещенным бензолом. Рассмотрим устойчивость (потенциальную энергию) трех типов а-комп-лексов на примере пара-изомеров.
+ Е+
сн3
сн3
+ Е+
6 %
мета-бромтолуол
о-комплекс
СН3 - заместитель первого рода донор электронов
N0,
N0,
+ Е+
Бг
Видно, что при этом образуются, главным образом, пара- и орто-изомеры. А нитробензол при таком бромировании почти нацело превращается в мета-изомер, то есть нитро-группа в ароматическом кольце оказывает мета-ориентирующее влияние на вступающий электрофил:
N0, - заместитель второго рода акцептор электронов
Заместитель стабилизирует о-комплекс уменьшая заряд карбокатиона
Заместитель дестабилизирует о-комплекс у величивая заряд карбокатиона
Таким образом, донорные группы, частично отдающие электроны и уменьшающие положительный заряд карбокатиона, активируют бензольное кольцо. Ведь известно, что реакции легче протекают по пути образования более стабильных карбокатионов.
Акцепторные же группы, оттягивающие электроны от кольца и увеличивающие его положительный заряд, дезактивируют бензольное кольцо, приводя к образованию менее стабильного а-комплекса.
Однако почему же активирующие группы оказывают орто-, пара-ориентирующее действие на бензольное кольцо при электрофиль-ном замещении, а дезактивирующие группы -мета-ориентанты?
+ С6Н5С1
6 5
+ С6Н6
Оказывается, это зависит от величины энергии активации образования соответствующих а-комплексов. Ведь чем меньше Еакт., тем выше скорость образования соответствующих а-комплексов и продуктов реакции. А величина Еакт. зависит от стабильности карбокатиона. Более стабильные карбокатионы (а-комплек-сы) образуются с меньшей затратой энергии и быстрее. Это наглядно демонстрируется на энергетических диаграммах образования изомерных а-комплексов из бензольного производного СбИ5—К и Е+:
Скорости замещения в о-, м-, «-положения относительно заместителя И зависят от высоты энергетических барьеров (Еакт). При этом энергии конечных продуктов практически одинаковы.
Рассмотрим теперь, в зависимости от чего орто- и пара-замещенные структуры карбока-тионов устойчивее мета-замещенных.
Как мы уже выяснили, ароматический карбониевый ион представляет гибрид трех структур, в которых положительный заряд распределен по пяти углеродным атомам кольца, но в наибольшей степени — на орто-и пара-углеродных атомах относительно атома углерода, к которому присоединилась электро-фильная частица:
+ Е+
3+
3+
Отсюда ясно, что активирующее или дезактивирующее действие заместителя в кольце будет наиболее сильным, если он будет располагаться в орто- или пара-положении по отношению к атакуемому электрофилом положению.
Очень важно обратить внимание на то, что активирующие группы активируют все положения бензольного кольца — и орто-, и пара-, и мета-; однако, как мы убедились, именно орто- и пара-положения они будут активировать в большей степени.
Дезактивирующие группы подобным образом дезактивируют все положения кольца, однако орто- и пара-положения будут дезактивироваться в большей степени. В связи с этим мета-положение, несмотря на то, что тоже дезактивировано, будет более активным, чем орто- и пара-положения.
Следует подчеркнуть, что правила ориентации — именно правила, а не законы.
Можно также добавить, что с повышением температуры скорости образования всех трех (о-, м-, п-) изомеров выравниваются, поскольку энергии становится достаточно для преодоления всех трех энергетических барьеров, то есть эффект ориентации при высоких температурах почти исчезает.
В органических молекулах встречаются функциональные группы, которые не отвечают «классическим» структурным формулам. Например, в нитрогруппе азот формально должен быть пятивалентным, но это не допускается квантово-химическими представлениями. Поэтому истинная формула нитрогруппы представляет резонанс двух структур с делока-лизованным отрицательным зарядом и двойной связью на двух атомах кислорода, а также с положительным зарядом на атоме азота.
О:
,5:
К—N
Подобная ситуация и с карбоксильной группой. У карбоновых кислот подвижный протон легко отщепляется от гидроксильной группы. При этом образующийся карбоксильный анион стабилизируется за счет делокали-зации образующегося при этом отрицательного заряда по трем атомам из-за сопряжения их р-орбиталей.
Действительно, рентгеноструктурный анализ солей карбоновых кислот показывает, что в отличие от молекулы кислоты, в карбок-
5
5
+
+
+
силат-анионе длина обеих связей одинакова, что является свидетельством в пользу стабилизации иона, реального существования делока-лизованной трехатомной структуры —СОО-:
На примере карбоновых кислот можно пронаблюдать принципиальное изменение характера функциональных групп из-за их взаимного влияния при их сближении. Положим,
3-оксипропионовый альдегид
;С—СН^СН2—ОН
проявляет характерные свойства спирта и в то же время - альдегида. Но если карбонильная и гидроксильная группы максимально сблизятся (сомкнутся) друг с другом, то превратятся в совершенно новую функцию карбоксил, совершенно отличную от гидроксила и карбони-
ла, взятых по отдельности: сн3—сн—с^ кар-
ОН
боновая (пропионовая) кислота.
Интересный вариант взаимного влияния углеводородной части и функциональных групп в органических молекулах проявляется в ароматических галогенидах. В молекуле хлорбензола из-за электроотрицательности хлора проявляется отрицательный индуктивный эффект, и хлор должен быть частично отрицательным, а ароматическое кольцо — частично положительным.
-и-эфф.
Однако экспериментальные данные показывают, что в этой полярной молекуле хлор имеет положительный заряд. Было предположено (а затем и доказано), что если по соседству с ароматическим кольцом (а в целом с любой п-электронной системой) оказывается
связь с атомом, имеющим неподеленные р-электронные пары, эти электроны тоже вовлекаются в сопряженную систему, становясь ее соучастниками. При этом р-электроны смещаются в сторону сопряженной системы, то есть от своего атома галогена. Этот атом становится частично положительно заряженным, а сопряженная система углеводородной части — частично отрицательной. Это и происходит в случае хлорбензола. Атом хлора, имеющий три р-электронные пары, связан с углеродом ароматического кольца. р-Электроны хлора частично смещены к сопряженной р-электрон-ной системе кольца. Хлор заряжен частично положительно, бензольное кольцо — частично отрицательно:
Такой процесс взаимодействия р-электро-нов заместителей (атомов или групп атомов) с п-электронными системами называют мезо-мерным эффектом (Мэфф). Он может быть положительным и отрицательным.
Таким образом, хлор проявляет в данном случае два противоположных эффекта: отрицательный индуктивный эффект смещения электронов а-связи С—С1 и противоположно направленный положительный мезомерный эффект смещения более подвижных п-электро-нов в противоположном направлении. При этом +Мэфф. намного превышает —Дэфф. хлора.
1.
Литература
Имашев У. Б. Основы органической химии: Учебник.— М.: Химия, 2007.— 668 с.
О
5
8
С1
