CC BY
6
УДК 544.72.02
Кварталов В.Б., Федоров В.А., Буташин А.В., Каневский В.М.
МЕТОДИКИ ОЦЕНКИ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦЕРИЯ ПРИ ОТРАБОТКЕ ТЕХНОЛОГИИ ВЫРАЩИВАНИЯ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ ИАГ:Се
Кварталов Владимир Борисович, н.с., Федоров Владимир Анатольевич, к.ф.-м.н., в.н.с., Буташин Андрей Викторович, к.ф.-м.н., в.н.с., Каневский Владимир Михайлович, д.ф.-м.н., гл.н.с.,119333 г. Москва, Ленинский проспект, дом 59, ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, kvartalov@gmail.com
Определена концентрации ионов церия в кристаллах ИАГразличными методами. Для экспрессных измерений показана возможность определения концентрации по спектрам 4f1-4j05d1 переходов ионов Се3+ по полосе поглощения с максимумом на длине волны 458 нм. Получена градуировочная зависимость показателя поглощения в максимуме указанной полосы от концентрации ионов Се3+, в диапазоне от 0 до 0,63 ат. %. При построении градуировочной зависимости использован тестовый образец кристалла граната, в котором концентрация ионов церия определялась методами масс-спектрометрии и рентгено-флуоресцентного анализа. По данным спектральных измерений сделана оценка содержания церия в серии образцов кристаллов, выращенных методом горизонтальной направленной кристаллизации. Использование совокупности методов подтверждает достоверность полученных в работе результатов.
Ключевые слова: кристаллы гранатов, церий, концентрация, измерение, спектры поглощения, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.
METHODS OF CERIUM CONCENTRATION EVALUATION IN THE GROWING TECHNOLOGY OF YAG:Ce SCINTILLATION CRYSTALS
Kvartalov V.B., Fedorov V.A.,Butashin A.V., Kanevskiy V.M., 119333 Moscow, Leninsky Prospekt 59, Federal Research Centre for Crystallography and Photonics RAS, kvartalov@gmail.com
The concentrations of cerium ions in YAG crystals were determined by various methods. For the rapid measurements the determination of concentration by spectra of 4j1-4j05d1 transitions of Се3+ ions with the maximum at 458 nm wavelength was implemented. The calibration curve dependence of absorbance at the maximum of the indicated wavelength on the concentration of Ce3+ ions in the range from 0 to 0.63 at. % was obtained. While calibration curve construction a test sample of garnet crystal was used where the cerium ions concentration was determined by the methods of mass spectrometry and X-ray fluorescence analysis. On the basis of spectral measurements, the content of Се in a number of crystal samples grown by horizontal directional crystallization technique has been evaluated. Possibility of using the considered procedure for measurements of Ce concentration in dielectric crystals has also been pointed out.
Key words: garnet crystals, cerium, concentration, determination, absorption spectra, mass spectrometry.
Рассматриваются некоторые методики измерения концентрации церия в кристаллах иттрий-алюминиевых гранатов состава ^1-хСех)зАЬ012 (ИАГ:Се) при решении технологических задач их выращивания из расплавов, в частности, методом горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) [1]. Синтетические кристаллы ИАГ, активированные различными редкоземельными ионами, получили широкое распространение в связи с интенсивным развитием лазерной техники [2]. В дальнейшем кристаллы ИАГ, относящиеся к широкому классу оксидных сцинтилляторов с общей формулой (Ьп1-хСех)АЬ012 (Ьп - У, Ьи, Gd), продемонстрировали достаточно высокую эффективность в качестве сцинтилляционного материала для детектирования у-квантов и рентгеновского излучения [3,4]. Данные кристаллы характеризуются достаточно высоким значением выхода (до 25000 фот/МэВ) и «быстрой» кинетикой (т=70-100 нс) сцинтилляций [4], в связи с чем находят широкое применение в качестве сцинтилляционных экранов в детекторах рентгеновской томографии [5]. Хорошие оптико-механические параметры синтетических гранатов позволяют изготавливать из них пластины толщиной
20-50 мкм, необходимых для экранов-преобразователей высокого пространственного разрешения. Проводятся исследования по увеличению рабочей апертуры детекторов [6]. Увеличение апертуры сцинтилляционных экранов (до 100 мм и более) может быть достигнуто при использовании кристаллов, выращенных по методу горизонтальной направленной кристаллизации ГНК. Определение концентрации и распределения ионов Се3+ по длине выращиваемых по методу ГНК кристаллов принципиально необходимо. Как известно, при реализации метода ГНК осуществляется очистка материала [1], при которой примеси оттесняются в конечную часть растущего кристалла. Размер ионов Се3+ существенно превышает размер замещаемых ионов Y3+, что существенно затрудняет их вхождение в структуру YAG. В связи с небольшим коэффициентом распределения ионов Се3+ в ИАГ (~0,12) для метода ГНК существуют ограничения по концентрации активатора и возникает проблема неравномерного распределения ионов Се3+ по длине кристалла. Кроме того, важно иметь информацию о численном значении содержания церия, поскольку от данного
параметра существенно зависит сцинтилляционная эффективность кристаллов.
В технологии выращивания кристаллов важной является задача оперативного измерения концентрации активатора, распределении примеси в объеме выращенного кристалла, ее валентном состоянии. В настоящей работе для оценки содержания церия кристаллов методом ГНК использованы различные методы:
спектрофотометрия, масс-спектральный анализ, ренгено-флуоресцентный анализ.
Для оперативного контроля относительного содержания ионов Се3+ в работе использован спектрофотометрический метод определения концентрации церия в кристаллах ИАГ. Метод заключается в измерении оптической плотности D образцов в максимуме полосы поглощения (X = 458 нм), соответствующей 4f1-4f°5d1 переходам ионов церия (рис 1.)
1.2 1.1 1.00.9 0.8 0.7
а 0.6 <
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
200 250 300 350 400 450 500 550 600 Wavelength (nm)
Рис.1. Спектр поглощения тестового образцаИАГ:Се
Спектры поглощения регистрировались на спектрофотометрах Cary 5000 и Specord M40. Кристаллы ИАГ относятся к кубической сингонии и оптически изотропны, в связи с чем для измерений использовались полированные образцы
произвольной ориентации различной толщины. Погрешность адсорбционных измерений
определяется классом спектрофотометра и погрешностью процедуры измерений, связанной с неоднозначностью установки и качеством полировки образцов.
В основе использованной методики лежит известный закон Бугера, определяющий ослабление параллельного монохроматического пучка света при его распространении в поглощающей среде:
I = Io e -D(A) = Io e - к(я> l , (1)
где Io - интенсивность входящего пучка, I -интенсивность прошедшего пучка, l -толщина образца, через который проходит свет, D(X) и к(Х) -спектральная оптическая плотность и спектральный показатель поглощения, соответственно.
В свою очередь, спектральный показатель поглощения к(Х) в формуле (1) связан с концентрацией активатора (примеси) соотношением:
к(Х) = ст(Я) N , (2)
где а(Х) - значение поперечного сечения перехода (поглощения) на длине волны X, N - число ионов активатора (примеси) в единице объема.
В общем случае ослабление светового потока в кристаллах ИАГ обусловлено как поглощением ионами Се3+, так и дополнительными потерями, в частности, на отражение и рассеяние света в объеме образце. Для исключения последних из полученного при X = 458 нм значения спектральной оптической плотности D(458) вычиталось значение оптической плотности при X = 560 нм, где поглощение, обусловленное ионами церия, полностью отсутствует. По данным спектральных измерений для гранатов состава ^1-хСех)зАЬ012 строилась зависимость к(458)=/ (х) (рис 2). При выполнении закона Бугера эта зависимость является линейной, исходящей из начала координат. Нарушение экспоненциального соотношения (1) возможно при искажении локального окружения центров Се3+, например, за счет образования парных центров или кластеров, а также за счет значительных структурных неоднородностей в кристаллах. Исследуемые кристаллы являются достаточно совершенными при низкой концентрации церия, не превышающей 0,5 ат % по замещению У (х<0,005), и закон Бугера должен выполняться. Критерием его применимости может служить идентичность формы полос поглощения и положения максимумов полос поглощения в спектре.
Необходимо отметить, что спектральный метод измерения не является абсолютным, т.е. нуждается в калибровке по тестовым образцам с известной концентрацией ионов Се3+. Непосредственное определение концентрации активатора по спектрам поглощения из соотношения (2) невозможно, поскольку априори неизвестно значение поперечного сечения перехода. Для калибровки к(458)=/ (х) по концентрации была проведена оценка содержания Се в тестовом образце по результатам масс-спектрального анализа и рентгено-флуоресцентным методом.
Рентгено-флуоресцентный анализ (РФА) занимает значительное место в аналитических методах исследования состава материалов [7]. Преимущества метода РФА заключаются в оперативности проведения исследований, относительной простоте подготовки проб, возможности исследования самых разнообразных объектов (твердых, порошкообразных и жидких материалов), а также тонких слоев, пленок и биологических образцов [7-8]. Немаловажной особенностью РФА является неразрушающий характер метода. Традиционно методом РФА определяют основные компоненты состава исследуемых объектов, тогда как исследования содержания примесей (активаторов) в кристаллических материалах реализуются достаточно
редко [9]. В этом плане РФА, как экспрессный и неразрушающий метод измерения концентрации примеси в кристалле, может быть весьма полезным, но по точности измерений его нельзя отнести к количественным. Измерения проведены на полированных образцах с использованием рентгено-флуоресцентного спектрометра Orbis EDAX (США).
В настоящее время в аналитическом материаловедении получил широкое
распространение метод масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно-связанной плазме (МС-ИСП) [10-12]. Уникальные характеристики МС-ИСП позволяют одновременно определять в растворах минеральных кислот до 70 элементов-примесей, за исключением газообразующих и галогенов, в широком диапазоне концентраций (до 9 порядков величины) с высокой стабильностью результатов (относительное стандартное отклонение результатов менее 0.01).
Достоверность результатов анализа
обеспечивается корректной постановкой «холостого» опыта, учитывающего загрязнения из различных источников, соответствием основы образцов сравнения для построения градуировочных зависимостей анализируемому материалу. Последнее очень важно при анализе кристаллов, т.к. величина аналитического сигнала сильно зависит от формы нахождения матричных и примесных элементов в пробе [12].
Подготовка проб заключается в микроволновом разложении (CEM MARS VI) исследуемого образца в минеральных кислотах соответствующей чистоты и последующем разбавлении деионизованной водой до концентрации основы - 0,1 г/л. При растворении снимаются проблемы с неоднородностью пробы, формой нахождения примесных и матричных элементов в пробе и образцах сравнения, приготовлением близких по составу анализируемой пробе образцов сравнения.
Исследования содержания примеси церия, а также микроэлементного состава образцов кристаллов проведены методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с помощью масс-спектрометра iCapQ-с ThermoScientific. Для измерения интенсивности были выбраны самые распространённые изотопы определяемых аналитов, свободные от изобарных наложений. Коррекция полиатомных наложений осуществлялась с помощью реакционно-столкновительной ячейки. Для контроля влияния матричного эффекта был использован внутренний стандарт, для контроля полиатомных наложений применялась реакционно-
столкновительная ячейка. Калибровка, элементный анализ и коррекция спектральных наложений были выполнены в программе QTegraThermoFisher.
В результате исследований определено содержание Се а также нескольких других элементов в составе тестового образца ИАГ:Се (таблица №1).
Таблица 1. Результаты масс-спектрального анализа содержания активатора церия и примесей в тестовом образце ИАГ.
Аналит ПО (мкг/г) YAG:Ce (мкг/г)
Ce 0.117 3973.21
La 0.010 72.709
Pr 0.016 0.409
Nd 1.259E-07 1.397
Eu 0.011 0.031
По данным измерения концентрации Се в тестовом образце проведена калибровка зависимости к(458)=/ (х) по двум рассмотренным выше методам анализа концентрации (рис. 2). По калиброванному графику (результаты масс-спектрометрии) выполнена оценка концентрации и распределения церия по длине в выращенных методом ГНК кристаллах ИАГ.
При измерении концентрации церия в ИАГ нужно принимать во внимание ряд особенностей кристаллов ИАГ, полученных в расплавных методах кристаллизации. В самом общем случае химическая формула граната записывается как {А3}[В2](С3)012, где обозначают: А - додекаэдрические (восьмикратная кислородная координация), В -октаэдрические, С - тетраэдрические позиции в структуре. В идеализированном случае ионы редких земель изоморфно замещают ионы иттрия в додекаэдрических А-позициях решетки граната. Однако, в реальных кристаллах распределение ионов по подрешеткам существенно зависит от технологических особенностей получения кристаллов.
Рис. 2. Зависимость показателя поглощения ионов Се3+ от "х" в кристаллах гранатов состава (У1-хСех)зЛ15012.Калибровка по данным: 1 - масс-спектрального анализа; 2 - рентгено-флуоресцентных измерений.♦- тестовый образец, я-кристалл №1(выращен в вакууме), •- кристалл №2(выращен в вакууме), ▲ - кристалл №3(выращен в протоке лг) Высокая температура расплава при выращивании синтетических гранатов (~ 2000 °С) является причиной образования дефектов замещения типа антиузельных дефектов (АД) (катионы А в октаэдрических позициях катионов В) [13].
Концентрация АД в кристаллах ИАГ, по-видимому, может быть достаточно высокой [14]. Таким образом, разработан комплексный подход к оценке концентрации Се3+ в ИАГ:Се, основанный на нескольких различных методах исследований. Предложенная методика может быть применена для контроля содержания церия в других перспективных сцинтилляционных кристаллах, в том числе в смешанных иттрий-лютеций алюминиевых гранатах, используемых в быстрых сцинтилляционных детекторах высокого пространственного разрешения.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения исследований по Государственному заданию ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН в части масс-спектрометрии и при поддержке Соглашения № 075-15-2021-1362 от 12.10.2021 г. в части выращивания кристаллов, изготовления образцов и спектральных исследований.
Список литературы
1. Багдасаров Х.С. Высокотемпературная кристаллизация из расплава. - М.: Физматлит. - 2004. - 160 с.
2. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. - М.: Наука. - 1975. - 255 с.
3. M. Moszynski et al., Properties of the YAG:Ce scintillator, Nucl. Instr. Methods Phys. Res. Sect. A 345 (1994) 461-467.
4. P. Lecoq, A. Gektin, M. Korzhik. Scintillation and inorganic scintillators // Inorganic Scintillators for Detector Systems. - Springer, Cham, 2017. - P. 1-41.
5. Detectors, TOMCAT / Paul Scherrer Institute // https://www.psi.ch/sls/tomcat/detectors.
6. A. H. Lumpkin, A.B. Garson, M.A. Anastasio. First Point-Spread Fanction and X-ray Phase Contrast
Imaging Resalts with an 88-mm Diameter Single Crystal // Review of Scientific Instruments. - V. 89. - Issue 7.
7. Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis / Eds.: Beckhoff B., KanngieBer B., Langhoff N., Wedell R., Wolff H., - Berlin, Springer, 2006. - 863 p.
8. A Practical Guide for the Preparation of Specimens for XRF and XRD Analysis / Eds.: Buhrke V. E., Jenkins R., Smith D. K.. - Wiley, 1998. - 360 p.
9. Sitko R., Zawisza B., Malicka E. Standardless energy-dispersive X-ray fluorescence analysis using primary radiation monochromatized with LiF(200) crystal / Spectrochimica Acta, Part B. 2008. V. 63. P. 13031308.
10. Сапрыкин А.И. и др. Некоторые аспекты подготовки проб к атомно-эмиссионному спектральному и масс-спектрометрическому определению микроэлементов // Журн. аналитической химии. 2003. Т. 58. № 3. С. 273-279.
11. Большов М.А. Некоторые современные методы инструментального элементного анализа и тенденции их развития (обзор) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2004. Т. 70. № 9. С. 3-13.
12. Карандашев В.К. и др. Использование метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой в элементном анализе объектов окружающей среды // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73. № 1. С. 12-22.
13. M. Ashurov, Yu. Voronko, V. Osiko, A. Sobol, M. I. Timoshechkin. Spectroscopic study of stoichiometry deviation in crystals with garnet structure // Phys. Status Solidi. 1977. V. 42, Issue1. P.101-110.
14. Yu. Zorenko, A. Voloshinovskii, V. Savchyn, et al. Exciton and antisite defect-related luminescence in Lu3Al5O12 and Y3AbO:2 garnets // Phys. Stat. Sol. (b). 2007. V.244. No. 6. P. 2180-2189.
