CC BY
26
УДК 536.375:543.3:543.42
МЕТОДИКА И ТОЧНОСТЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ НИЗКОЧАСТОТНЫХ СПЕКТРОВ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА СЛАБЫХ
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
А. В. Крайский, Н. Н. Мельник
В работе излагается усовершенствованная методика измерений параметров низкочастотного спектра динами-■ческой восприимчивости (ДВ) водных растворов, определенных ПО ГПРКТППаМ клл./ишлн»л«ил?л т>пггр аии а ЛЙР.
—-----1------ —-------^— Г ...
та. Спектр ДВ хорошо аппроксимируется по алгоритму Маркара двумя лоренцевскими компонентами, релаксационной составляющей и линейно нарастающим с частотой фоном в области частот 4 см~г — 320 еж-1. На примере запаянной в ампулах воды, предназначенной для инъекций, сопоставляются определенные таким образом параметры при последовательных измерениях. Показано, что изменения этих параметров происходят направленно. При этом скорее всего происходит перераспределение числа осцилляторов между компонентами.
Рассеяние света в жидкостях в области низких частот (НЧ) (0 — 350 см~1) связано с межмолекулярными взаимодействиями и включает, во-первых, крыло линии Рэлея, обусловленное поворотным движением молекул, и, во-вторых, компоненты, связанные с низкочастотным взаимным колебательным движением молекул. Спектр зависит от
I
структуры межмолекулярных связей, зависящих, в частности, и от имеющихся примесей [1]. Представляется поэтому достаточно актуальным исследовать низкочастотные спектры в слабых водных растворах с целью их диагностики. При этом возникают вопросы интерпретации спектров и точности определения параметров спектров. Настоящая работа посвящена разработке методики определения параметров спектров и точности их определения для воды [2].
Типичный вид спектра КРС в области низких частот приведен на рис. 1.
В настоящее время для описания механизма возникновения этих спектров имеются три основных подхода. Одним из первых и прежде всего разрабатывавшихся механизмов, объясняющих несмещенные лоренцианы крыла линии Рэлея, является релаксационный [3 - 4], для описания которого достаточно трех параметров, два из них - времена релаксации, причем он описывает спектр лишь в низкочастотной области.
Другой механизм, фрактальный, связан со сложной топологией межмолекулярных связей [5 - 10]. При его помощи также можно описывать свойства спектра в низкочастотной части спектра.
Достаточно широкое распространение получил третий механизм, в котором спектр в области 20 — 300 смсвязан с межмолекулярными трансляционными колебательными движениями, а в области 0 — 50 сж-1 - с хаотическими медленными поворотными сильнозатухающими движениями молекул [11 - 18]. В отличие от первых двух механизмов последний хорошо аппроксимирует спектр вплоть до 320 см'1.
В рамках этой модели [17] динамическая восприимчивость (ДВ) х"^) и интенсивность комбинационного рассеяния /(г/) связаны соотношением
Х» = (1/,-1/Пп(,) + 1]-17(,)) (1)
где п(I/) = [ехр(ки/кТ) — I]-1 - Бозе-Эйнштейновский множитель, 2/, - частота возбуждающего лазерного излучения в см~г, Т - температура, (г/, — 1>)~4 - рэлеевский множитель. В зависимости динамической восприимчивости от частоты, приведенной на рис. 2, четко видны два широких горба. На горбе с частотой максимума ~ 50 с-и-1 хорошо видна особенность в виде излома.
В [17] для аппроксимации спектра до частот 250 см~г успешно применена разработанная в [19] модель диэлектрической релаксации, основанная на вращательном релаксационном движении диполя, описываемом набором нескольких случайных телеграфных процессов. В упрощенном виде вместе с параметрами д^ух смещенных лоренцианов модель имеет 10 подгоночных параметров. Релаксационный член кроме затухающего знаменателя имеет пропорциональный частоте числитель.
В настоящей работе для аппроксимации наблюдаемого спектра ДВ в области частот 4 см~г - 320 см~г релаксационную поворотную часть восприимчивости мы приняли в виде
„ IrV
Хг =
Кбит)
где восприимчивость на нулевой частоте обращается в 0.
Для расширения области аппроксимации в высокочастотную сторону мы рассматривали дополнительный параметр, связанный с фоном в виде пьедестала, описываемого полиномом 2-й степени по частоте. Результаты показали, что при подгонке параметров алгоритм в итоге устремляет фон к линейной зависимости. При этом наилучший результат получается при пропорциональной зависимости. Такое поведение фона можно связать с наличием слабой люминесценции. Т.о., окончательное выражение для аппроксимирующей функции в диапазоне частот 4 см'1 - 320 см'1 мы взяли в виде
,, _ It v how____h.__т 9
где имеется 9 подгоночных параметров: /г, 8ит, L,OWi viow, Sv^i h, vh, Это позво-
лило нам получить хорошую аппроксимацию в области частот 4 см'1 - 320 см'1. Все спектры КРС нормировались на значение интенсивности валентного полносимметричного колебания воды (i/ ~ 3400 см~1). На рис. 2 представлена аппроксимация экспериментально полученного спектра выражением (2) с подгоночными параметрами, определенными по алгоритму Маркара (наискорейшего спуска). Тут же приведены все разложения этого спектра по контурам, соответствующим различным слагаемым выражения (2). Нетрудно видеть достаточно хорошее соответствие между аппроксимирующей функцией и наблюдаемым спектром. Следует отметить, что аппроксимация по (2) происходит достаточно устойчиво и быстро, с хорошей сходимостью. Доверительные интервалы для подгоночных параметров определяются с хорошей точностью от долей процента для Vh до нескольких процентов для интенсивностей.
При работе с различными растворами стало понятно, что при помощи базовых параметров, входящих в выражение (2), имеет смысл определить производные величины, которые имеют ясный физический смысл.
1. Величина максимума пика динамической восприимчивости, связанного с релаксационным членом, задается выражением
Irmax = IrSUr/A.
Положение его соответствует частоте
Рис. 1. Низкочастотный спектр комбинационного рассеяния света в воде.
Рис. 2. Аппроксимация динамической восприимчивости воды и компоненты разложения на контуры: релаксационная компонента (1), низкочастотный лоренциан (2), высокочастотный лоренциан (3), линейно нарастающий пьедестал (4).
"гтах = 8 иг/2.
2. Добротности колебательных движений, задаваемые как отношение положения максимума лоренциана иа к его ширине на половине высоты ¿1/а, где а обозначает соответствующее колебание, и отношение добротностей высокочастотного и низкочастотного колебаний.
3. Площади под каждым из составляющих контуров, которым мы придаем смысл числа осцилляторов в соответствующей компоненте (хотя, вообще говоря, может изменяться и сила осциллятора).
Запись спектров проводилась на спектрометре 11-1000 фирмы ,1оЫп4Ууоп (Франция) при возбуждении излучением аргон-криптонового лазера с длиной волны 488 нм в 90° геометрии. Электрический вектор падающего излучения был перпендикулярен направлению рассеяния. Между рассеивающим объемом и спектрометром поляризационный анализатор не ставился и регистрировалась сумма всех поляризационных компонент. Перед записью каждого спектра проводилась юстировка прибора. В начале записывался
спектр в области 3 - 350 см'1. Для нормировки записывалась полоса валентных колебаний в области 2500 - 4000 см'1. Спектральная ширина щели при измерениях составляла 1.5 см-1. В наших условиях спектр с приемлемым уровнем шумов записывался около 40 мин. Спектр нормировался на интенсивность при 3400 см'1 и умножался на 104.
Мы исследовали значительный ряд растворов и образцов воды. Здесь мы приводим данные, полученные при записи спектров в одинаковых условиях. Проводились измерения аптечной воды (АВ) для инъекций в запаянной ампуле. Для сравнения приводится пример спектра бидистиллята воды (БД), находящегося при атмосферном давлении. В табл. 1 приведены базовые параметры, полученные для трех произведенных подряд в течение одного дня записей спектров аптечной воды и дистиллята. В последних трех строках таблицы приведены данные статистической обработки каждого из параметров для аптечной воды.
Таблица 1
Базовые параметры модели
Образец liow отн.ед. Vlow см'1 Sielow см'1 h отн.ед. Vh. см'1 ÖVh см'1 1с отн.ед. 1г отн.ед. 8vT см'1
БД 1366 46.0 102.1 1366 167.6 164.3 0.79 104.2 27.8
ABl 1121 47.3 97.8 1225 170.6 168.1 0.44 96.2 24.2
АВ2 1102 47.2 96.6 1233 17Л Q 1 IU.Ü 170.2 0.44 96.0 24.8
АВЗ 1038 47.3 91.5 1254 169.1 173.6 0.37 94.7 25.7
Аср 1087 47.3 95.3 1237 170.00 170.6 0.41 95.6 24.9
а 43 0.07 3.32 14 0.79 2.78 0.04 0.81 0.76
сг/Аср 0.040 0.0014 0.035 0.012 0.005 0.016 0.101 0.008 0.031
Обращает на себя внимание тот факт, что для всех параметров наблюдается направленная временная динамика. Исключение составляет лишь положение максимума низкочастотного лопенттия.ня. но пядбтюг. его положения составил сллтгестчАнтто менкпг\гю
А' / А А - ------^--1 ----------^
величину (0.13%), чем у других параметров, и, видимо, носит шумовой характер. Для остальных параметров изменения носят явно направленный сдвиг, хотя для каждого параметра направление изменения может быть своим, но при повторном измерении оно сохраняет свое направление и увеличивает свою величину.
Если в качестве основной гипотезы примем предположение, что изменения носят шумовой характер с равновероятной возможностью выбора знака изменения на каждом шаге и независимого изменения всех параметров, то простой вероятностный расчет дает, что вероятность сохранения знака изменения всех восьми параметров при трех сделанных подряд измерениях составляет 2-8, т.е. ~ 0.4%. На основании этого можно утверждать, что с большой степенью вероятности определенные по этим трем спектрам изменения 8 параметров носят направленный характер. Следует еще отметить, что все относительные изменения параметров при втором измерении заметно больше, чем при первом. Для 7 параметров отношение изменений составляет от 1.4 до 5. Для интенсивности люминесценции это относительное увеличение более чем на порядок превосходит увеличение для остальных параметров.
Точность измерения большинства базовых параметров составила 1 - 4% и, в основном, совпала с доверительным интервалом, который давала программа. При этом точность определения параметра 1С составила 10%. Исключение составило положение максимума низкочастотного лоренциана, статистический разброс которого составил 0.15%, и был на порядок меньше доверительного интервала, даваемого аппроксимирующей программой.
Таблица 2
Производные величины
Образец 1-гтах 1\пт /<7. 1дн 19г БитОзс* Я< =
от н. отн. отн. отн.ед. отн.ед. отн.ед. "¡от /6"
ед. ед. ед.
БД 724 251 102303.1 191875.9 40210.9 334390 0.45 1.02 2.26
АВ1 581 141 81642.11 175917.1 29279.25 286838 0.48 1.01 2.10
АВ2 594 140 79440.26 178900.9 30484.66 288826 0.49 1.00 2.05
АВЗ 608 117 71767.64 184832.6 31935.36 288536 0.52 0.97 1.88
Аср 594 133 77617 179884 30566 288067 0.50 1.00 2.01
а 13 13 5184 4538 1330 1074 0.02, 0.02 0.11
<?/Аср 0.022 0.101 0.067 0.025 0.044 0.004 0.03б\ 0.021 0.056
*ЗитОзс - полное число осцилляторов /<*).
а
Из табл. 1 видно, что максимальным относительным изменением обладает интенсивность фона. Данное поведение может быть связано с хорошо известным эффектом
"выжигания" фотолюминесценции исследуемого образца под действием лазерного излучения. С другой стороны, из табл. 2, где приведены данные производных величин, обращает на себя внимание тот факт, что, хотя число осцилляторов (т.е. площадь под соответствующей кривой) по каждому из базовых контуров изменяется от 2.5% до 6.7%, но общее число осцилляторов изменяется всего на 0.4%, что может говорить о перераспределении числа осцилляторов в процессе измерений. Это может указывать на структурную перестройку в воде.
Следует отметить, что по большинству базовых параметров дистиллированная вода отличается от запаянной в ампулу воды, предназначенной для инъекций.
Т.о., в работе усовершенствована методика измерений параметров динамической восприимчивости, полученных с помощью комбинационного рассеяния света в крыле линии Рэлея водных растворов. Спектр динамической восприимчивости хорошо аппроксимируется двумя лоренцевскими компонентами, релаксационной составляющей и линейно нарастающим с частотой фоном в области частот 4 см'1 - 320 см~х. Обнаружено, что в воде, предназначенной для инъекций, запаянной в ампулах, в процессе измерений параметры динамической восприимчивости изменяются. Каждый параметр имеет свой знак изменения, который в процессе измерений сохраняется, причем величина изменений увеличивается. Особенно существенно изменение интенсивности люминесцентного фона. Положение максимума низкочастотного лоренциана при этом практически не изменяется. При относительном изменении числа осцилляторов в каждой из компонент динамической восприимчивости общее число осцилляторов в процессе измерений изменялось существенно меньше, что может свидетельствовать о перераспределении числа осцилляторов.
На наш взгляд, полученные результаты показывают, что низкочастотные спектры КРС в воде требуют дальнейших более тщательных исследований, которые могут дать интересные и важные результаты.
Авторы признательны Д. А. Крайской за полезное обсуждение вопросов, связанных с вероятностной трактовкой наблюдавшихся эффектов.
ЛИТЕРАТУРА
[1] С у щ и н с к и й М. М. Спектры комбинационного рассеяния света молекул и кристаллов. М., Наука, 1969.
[2] К р а й с к и й А. В., Мельник Н. Н., Сокольский А. Г. Сб. трудов б-й Межд. конф. "Экология человека и природа" Россия, Москва - Плес, 5.07 - ii.07.04, г. Иваново, ИвГ'У, с. 52.
[3] Ф а б е л и н с к и й И. Л. Молекулярное рассеяние света. М., Наука, 1965.
[4] Ф а б е л и н с к и й И. Л. УФН, 164, N 9, 897 (1994).
[5] JI е р н е р И. В., Мельник Н. Н., Цапенко JI. М. и др. Препринт N 22, ИСАИ, Троицк, 1988.
[6] Багрянский В. А., Малиновский В. К., Новиков В. Н. и др. ФТТ, 30, N 8, 2360 (1988).
[7] М a j о 1 i п о D., М а 1 1 а ш а с е F. М., М i g 1 i а г d о P., et al. Phys. Rev., E, 47, N 4, 2669 (1993).
[8] Большакова A. 3., Салецкий A. M., Червяков А. В. Опт. и спектр., 90, N 2, 282 (2001).
[9] Ч м е л ь А. Е., С м и р н о в А. Н., Ш а ш к и н В. С. ФТТ, 43, вып. 5, 804 (2001).
[10] Давыдова В. Н., Мельник В. И., Нелипович К. И. и др. ФТТ, 43, вып. 8, 1528 (2001).
[11] Edwards G. and Changle Liu. Phys. Rev., A, 44, 2709 (1991).
[12] W a 1 г a f e n G. E., С h u Y. C., and С а г 1 о n H. R. Proton transfer in hydrogen bonded systems, ed. T. Bountis, Plenum Press, New York, 1992.
[13] M с Morrow D., T h a n t u N., M e 1 i n g e r J. S., et al. J. Phys. Chem., 100, 10389 (1996).
[14] P e г о v a T. S., С h r i s t e n s e n D. H., and Nielsen O. F a u r s k о v. Vibr. Spectroskopy, 15, 61 (1997).
[15] I d r i s s i A., R i с с i M., В a r t о 1 i n i P., et al. J. Chem. Phys., Ill, 4148 (1999).
[16] К i r i 1 1 о v S. A. and N i e 1 s e n O. F. J. Mol. Struct., 526, 317 (2000).
[17] Yuko Amo and Yasunori Tomihaya. Physica, A 276, 401 (2000).
[18] I d r i s s i A., L о n g e 1 i n S., and S о k о 1 i с F. J. Phys. Chem., 105, 6004 (2001).
hQl Q V» i К a + а ТГ TI г К i rr a m a C*. anrl 1VT а т п \т а тт» a V Plivc^o. Alrtl Л0
(1989).
Поступила в редакцию 1 сентября 2005 г.
