CC BY
93
3
длина зоны дифракции для волн накачки; ш 12 - круговая
частота волн накачки; 13 = 1/а12 - длина зоны затухания для волн накачки; а12
- коэффициент затухания на частотах накачки; г - поперечная координата.
Выражение для расчета уровня сигнала, рассеянного дном, получено с использованием методики, описанной в [1]. Оно позволяет рассчитать уровень сигнала донного рассеяния для различных характеристик параметрической антенны и пространственной ориентации антенн, а также определить оптимальные характеристики и энергетический потенциал комплекса с параметрическим многолучевым профилографом.
Использование описанных технологий дистанционных гидроакустических исследований позволяет получить информацию об экологическом состоянии среды на достаточно больших площадях и сократить время проведения и стоимость работ экологического мониторинга донных осадков во внутренних водоемах и на шельфе морей.
1. Воронин В.А., Тарасов С.П., Тимошенко В.И. Гидроакустические параметрические системы. - Ростов-на-Дону: Росиздат, 2004. - 368 с.
МЕТОДИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ АНАЛИЗА НЕФТЯНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ МОНИТОРИНГОВЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Особенностью нефтегазового комплекса Дальнего Востока является освоение нефтяных месторождений Охотского моря, которое пока остается одним из наиболее чистых и богатых морскими биоресурсами в мире. Индикатором, позволяющим оценить степень техногенного воздействия на состояние окружающей природной среды в районах добычи и транспортировки нефти на морской территории, является содержание нефтяных углеводородов (НУ) в морской воде и донных отложениях. Однако состав нефти весьма не однороден и зависит от множества факторов, а в анализируемых природных объектах НУ содержатся в очень низких концентрациях и в присутствии других органических веществ, поэтому определение НУ в подобных условиях остаётся проблемой для химиков-аналитиков.
Для определения присутствия нефти могут применяться разные аналитические методы (весовой, спектрофотометрические в ИК- и УФ-области, газохроматографический, люминесцентный, масс-спектрометрический и др.), и результаты, полученные этими методами, не всегда сопоставимы. Арбитражным является гравиметрический метод, но из-за малой чувствительности используется он, как правило, при анализе сильно загрязненных проб. В России для анализа нефтяных углеводородов чрезвычайно широкое распространение получил метод флуориметрии. Существуют и другие методы определения нефтяных углеводородов, например
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
А.В. Романченко, А.И. Ошлакова, И.Г. Лисицкая
развивающийся в последние годы метод газовой хроматографии. Однако основное ограничение в использовании этого метода при проведении мониторинговых исследований состоит в том, что при анализе НУ необходимо в качестве стандарта использовать образцы нефти, загрязняющей район исследований, но это условие трудно выполнимо.
При определении суммарной концентрации нефтепродуктов в природных объектах (морская вода, донные отложения) лучше использовать универсальный метод, малочувствительный к составу нефти. Этому требованию в наибольшей степени удовлетворяет спектрофотометрический метод в ИК-области - метод, наиболее приближенный к арбитражному. Метод инфракрасной спектрометрии (ИКС) обладает слабой зависимостью аналитического сигнала от типа нефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы, характеризуется достаточно высокой чувствительностью, а также позволяет определять широкий спектр углеводородов, что делает его наиболее пригодным для целей морского экологического мониторинга.
При осуществлении мониторинговых исследований на акватории Охотского моря, объектами которого являются морская вода и донные отложения, использование ИКС сдерживается отсутствием отечественных аттестованных методик, отвечающих требованиям современного экологического контроля. Существующие методики отличаются грубыми метрологическими характеристиками, а разработка хороших методик и их освоение - дело действительно трудное и дорогостоящее.
В настоящее время в России для анализа нефтяных углеводородов в морских донных отложениях методом ИК-спектроскопии аттестовано три методики [2,3,4], а для анализа природных вод всего две [5,6]. Сравнение методик определения нефтепродуктов в природных водах и донных отложениях методом ИК-спектрометрии можно провести по характеристикам, представленным в таблице.
Методики, предназначенные для анализа НУ в донных отложениях, отличаются подготовкой образцов к анализу и ходом самого анализа, что ведёт к несопоставимости полученных результатов. Ни одна из приведенных выше методик определения донных отложений не отвечает требованиям проведения мониторинговых исследований на незагрязненных акваториях, так как нижние пределы определения отечественных аттестованных методик заведомо выше фоновой концентрации нефтяных углеводородов (например, по результатам многолетнего мониторинга на северо-восточном шельфе о-ва Сахалин, среднее значение концентрации НУ, определенное методом ГЖХ, не превышает 1 мг/кг).
Основное же отличие методик, предназначенных для анализа природных вод, состоит в их метрологических характеристиках. Анализ, выполняемый в соответствии с РД 52.10.243-92, отличается очень узкими пределами определения концентраций НУ (от 0,1 до 1 мг/дм3), погрешность определения метода составляет 20 %. Методика ПНД Ф 14.1:2.5-95 характеризуется более расширенным диапазоном определяемых концентраций НУ (0,05 - 50 мг/дм3) , но характеризуется высокой погрешностью.
Следует также отметить, что во всех перечисленных методиках для извлечения НУ в качестве растворителя используется четыреххлористый углерод, являющийся токсичным и озоноразрушающим веществом, производство и потребление которого запрещено с 2000 г.
Между тем эти проблемы практически решены в развитых странах, где экоа-налитический контроль находится на более высоком уровне. Методики определения НУ в объектах окружающей среды методом ИКС отличаются более высокими метрологическими характеристиками за счет использования дорогостоящего и
высококачественного аналитического оборудования. Кроме того, за рубежом при определении суммарного содержания нефтяных углеводородов в природных водах в качестве растворителя используется хлад он (DIN38409H18, Германия) [7], а в донных отложениях - тетрахлорэтилен (EPA, Method 8440)[8].
Наименование характеристики Методика
Донные отложения Природные воды
Шифр методики ПНДФ 16.1.2.2. 22-9S [2] РД 52.10.55695 [3] РД 52.24.505- 9S [4] РД 52.10.243-92 [5] ПНД Ф 14.1:2.5-95 [6]
Диапазон измерения 50- 1000000 мг/кг 5 - 100 мг/кг 90-220 мг/кг 0,1-1 мг/дм3 0,05-25 мг/дм3 и более
Масса навески, г (мл) 5 20 1-5 1000 1000
Экстрагент Четы- реххло- ристый углерод Этиловый спирт, гексан, четырёх-хлористый углерод Ацетон, хлороформ, четырёх- хлористый углерод Четырех- хлористый углерод Четырех- хлористый углерод
Состав образца для градуировки Трех- ком- понент- ная смесь Трехком- понентная смесь Трехком- понентная смесь Трехкомпо- нентная смесь Трехком- понентная смесь
Относительная погрешность (р = 0,95), % 25 31 40 20 75-25
В России также существует методика определения НУ в природных водах методом ИКС, где в качестве органического растворителя используется хладон. Методика сертифицирована как международный стандарт ИСО 9377 [9]. Она характеризуется довольно широким диапазоном концентраций исследуемого компонента, но он не может применяться для проведения количественного химического анализа природных вод, так как в ней не указаны характеристики погрешности и значения нормативов оперативного контроля.
Очевидно, что необходимо развитие существующей метрологической базы, разработка и освоение новых методик анализа. Нами уже была проведена работа по улучшению качества используемых методик определения НУ в природных объектах за счет подбора растворителей и условий экстракции, использования современного оборудования на стадии пробоподготовки, что позволило существенно снизить суммарную погрешность анализа [1]. Дальнейшее совершенствование количественного определения нефтяных углеводородов заключается в расширении
4S
возможностей детектирования и идентификации, повышении чувствительности и точности получения аналитического сигнала методом ИКС.
Известный и описанный выше способ определения НУ методом ИК-спектрометрии основан на измерении оптической плотности при определенных фиксированных значениях волновых чисел и может приводить к значительным ошибкам, поскольку коэффициенты экстинкции при этих волновых числах не остаются хотя бы приблизительно постоянными для углеводородов различной структуры. В настоящее время в ДВГТУ разрабатывается метод поддиапазонного интегрирования спектров поглощения экстрактов НУ в фундаментальной области 3200 - 2700 см-1, соответствующей валентным колебаниям практически любых типов C-H связей, встречающихся в углеводородах нефтей и нефтепродуктов. На основании проведенных исследований в сочетании с методами газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии будет предложена эмпирическая формула для расчета концентрации нефтяных углеводородов и оценки степени ненасыщенности углеводородов. Разрабатываемая методика определения НУ будет отличаться улучшенными метрологическими характеристиками в сравнении с существующими аналогами: экспрессностью, точностью, воспроизводимостью и чувствительностью метода, широтой диапазона определяемых концентраций.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Materials of the Six International Young Scholars Forum of the Asia-Pacific Region Countries. Vladivostok, Russia. FESTU, 2005. P. 225 - 230.
2. ПНД Ф 16.1.2.2.22-98 "Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в почвах и донных отложениях методом ИК-спектроскопии". - М., 1998. -17 с.
3. РД 52.10.556-95 Методические указания. Определение загрязняющих веществ в пробах морских донных отложений и взвеси. - М.: Гидрометеоиздат, 1996. - 49 с.
4. РД 52.24.505-98 Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтяных компонентов в донных отложениях с идентификацией их состава и происхождения. - Ростов-на-Дону, 1998.
5. РД 52.10.243-92. Руководство по химическому анализу морских вод. С.-Пб.: Гидрометеоиздат, 1993. - С. 126-135.
6. ПНД Ф 14.1:2.5-95 Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водах методом ИКС. Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ. - М., 1995.
7.DIN38409H18 REGULATION. Determination of soluble hidrocarbons in waste-and water.
8. Method 8440 (Total recoverable petroleum hydrocarbons by infrared spectrophotometry). 1996.
9. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам: Энциклопедический справочник. -М., 1995.
