МЕТОД НАХОЖДЕНИЯ РАВНОВЕСНОГО СОСТОЯНИЯ В ХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЕ К ВОПРОСАМ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ ПИРОЛИЗОМ МЕТАНА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА

rJ

HYDROGEN ECONOMY

Статья поступила в редакцию 20.05.11. Ред. рег. № 1026 The article has entered in publishing office 20.05.11. Ed. reg. No. 1026

УДК 54.057

МЕТОД НАХОЖДЕНИЯ РАВНОВЕСНОГО СОСТОЯНИЯ В ХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЕ К ВОПРОСАМ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ ПИРОЛИЗОМ МЕТАНА

11 2 2 А.Д. Романов , И.Д. Романов , М.А. Мартьянов , А. Р. Мартьянов

'Нижегородский государственный технический университет

603155 Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24 Тел.: (831) 4360302, (910) 883-47-68, e-mail: t763@yandex.ru 2ООО «Углеводород» 603089 Нижний Новгород, пер. Парниковый, д. 23г Тел.: (831) 4158989

Заключение совета рецензентов: 10.06.11 Заключение совета экспертов: 20.06.11 Принято к публикации: 25.06.11

В работе изложен общий метод минимизации термодинамического потенциала Гиббса химической системы для нахождения ее равновесного состояния. Рассмотрены частные случаи применения метода для однофазной (газовой) системы углеводородов и двухфазной (газ - твердое тело) с учетом сажи. Получена оценка для максимальной чистоты водорода при глубоком высокотемпературном пиролизе метана.

Ключевые слова: метан, природный газ, углеводороды, высокотемпературный пиролиз, водород, равновесное состояние системы.

METHOD OF A FINDING OF AN EQUILIBRIUM CONDITION IN CHEMICAL SYSTEM AND ITS APPENDIX TO QUESTIONS OF RECEPTION OF HYDROGEN HIGH-TEMPERATURE PYROLYSIS OF METHANE

A.D. Romanov1,1.D. Romanov1, M.A. Martyanov2, A.R. Martyanov2

Nizhny Novgorod State Technical University 24 Minina str., Nizhnij Novgorod, 603155, Russia Tel.: (831) 4360302, e-mail: t763@yandex.ru 2LLC «Hydrocarbon» 23G Parnikoviy lane, Nizhnij Novgorod, 603089, Russia Tel.: (831) 4158989

Referred: 10.06.11 Expertise: 20.06.11 Accepted: 25.06.11

In this work the general method of thermodynamic Gibbs potential minimization of chemical system is considered as a method for finding the thermodynamic equilibrium conditions. Particular cases of application of this method for single-phase (gas state) system of hydrocarbons and double-phase (gas - solid state) considering soot are represented. The estimation for the maximum purity of produced hydrogen is obtained under deep high-temperature methane pyrolysis.

Keywords: methane, natural gas, hydrocarbons, high-temperature pyrolysis, hydrogen, thermodynamic equilibrium conditions of chemical system.

Известно, что состояние термодинамического равновесия (ТР), в котором находится химическая система при постоянной температуре Т и давлении Р, соответствует минимуму термодинамического потенциала Гиббса 0(Р,Т). Таким образом, поиск этого минимума можно рассматривать как прямой путь для определения состояния ТР в системе.

Пусть имеется набор всевозможных веществ в системе / = 1.. .Ж8рес1е8, состоящих из атомов разных сортов у = 1...Жа4от8. Тогда формально можно записать химическую формулу каждого вещества как Ау - это число показывает, сколько атомов у-го сорта в 1-м веществе.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (99) 2011

© Scientific Technical Centre «TATA», 2011

АД. Романов, И.Д. Романов, М.А. Мартьянов, А.Р. Мартьянов. Метод нахождения равновесного состояния в химической системе

Пусть x i, yi, zi - мольная, массовая и объемная доли i-го компонента соответственно (причем объемные доли zi относятся только к веществам в газовой фазе), определенные так, что ^ xi = 1 (анало-

i=1 N

species

гично для yi и zi). Здесь необходимо отметить, что мольные и массовые доли (xi, yi) не зависят от фазового состояния компонентов, чего нельзя сказать об объемной доле zi, поэтому для нее требуется отдельное определение, которое может быть записано следующим образом: zt = xj ^ xt.

все газы

В работе рассматривается замкнутая система (мас-сообмен с внешней средой отсутствует), поэтому количество атомов каждого сорта в замкнутой системе должно сохраняться (другими словами, массовая доля атомов каждого сорта сохраняется, поскольку масса системы неизменна), поэтому независимо от превращений в системе должны выполняться равенства

ЕС^М ) Aü =Y(Xi/m) A = COnSt j = l-Na,oms , где

m, - молярная масса компонента; m - молярная масса системы: т = £ хм =£ У^М)

Фактически состояние системы полностью описывается (кроме заданных температуры и давления) вектором {х,} или {у,}. Для определения ТР необходимо найти минимум термодинамической функции min G = ?, варьируя неизвестные переменные {х,}

или {y}:

G = £ Gx ,

G = H (T) - TS(TX + RT ln (PzJP0 ) :

(3)

где Н, Б, О, - мольные энтальпия, энтропия и функция Гиббса 1-го компонента; Р, Т - давление и температура соответственно; Р0 - давление при нормальных условиях (1 атм).

Минимум функции О ищется при дополнительном условии [1]. Термодинамические функции энтальпия Н и энтропия Б индивидуальных веществ зависят от температуры и являются табличными величинами. Обычно вводят аппроксимацию, мы использовали аппроксимацию вида

ср1 /Я = а1 + а2Т + а3Т2 + аАТ3;

Н1/ЯТ = а1 + а2Т/2 + а3Т2/3 + а4Т3/4 + а5/Т ; = а11пТ + а2Т + а3Т2¡2 + а4Т3/3 + а5/Т + а6.

Значения коэффициентов в формулах можно найти в литературе.

Имеется набор углеводородных газов состава до С8 включительно (в [1-2] показано, что наиболее существенный вклад в образование сажи вносит по-лииновый «пар» состава до С8 включительно) и твердый углерод С в аморфной модификации

(сажа): Н, Н2, С, СН4, СН3, СН2, СН, С2Н, С2Н2,

С2Н3, С2Н4, С2Н5, С2Н6, С4Н, С4Н2, С4Н3, С4Н4, СбН,

СбН2, С8Н, С8Н2.

При температурах выше 1000 °С термодинамическое равновесие, представляющее собой в случае исходного метана преимущественно водород и сажу, экспериментально легко достижимо за разумное время. Однако всегда имеется некоторая равновесная концентрация остаточных газов, которые являются нежелательной примесью к водороду. Поэтому интересно проследить за поведением суммарной примеси к водороду в газовой фазе: у = ^ z 1 - объемная

кроме Н2

доля примеси к водороду. Результаты расчета приведены на рисунке. Видно, что при рабочих давлениях 1-3 атм минимальное количество примеси реализуется в диапазоне температур 1500-1600 °С, при этом количество примеси не превышает 0,5 об%, а в ее состав преимущественно входят газы полиинового ряда СИН2.

100

10

s а с

а

о

0.1

0.01

—■— 1 атм —♦—3 атм — 5 атм —•— 10 атм

700

1200

1700

2200

T, C

Сумма примесей The total amount of impurity

Таким образом, с точки зрения получения максимально чистого водорода, при условии достижения термодинамического равновесия, процесс желательно вести при относительно невысоком давлении (до 3 атм) и в температурном интервале 1500-1600 °С. При этом количество газообразных примесей к водороду не превысит 0,5%, кроме того, при указанных параметрах образующаяся сажа имеет высокую удельную поверхность и может рассматриваться как товарный продукт.

Список литературы

1. Крестинин А.В. К описанию кинетики гетерогенного пиролиза ацетилена // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41, № 6. С. 805-813.

2. Крестинин А.В. Кинетика образования сажевых частиц при пиролизе углеводородов (Полиино-вая модель сажеобразования), Автореф. дисс. ... д-ра физ.-мат. наук. Черноголовка, 2000.

- TATA — LXJ

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7 (99) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011

1