CC BY
18
УДК 549.472.2 + 548.735.4 + 548.736.64
О. И. Сийдра, С. В. Кривовичев, В. Депмайер'
Вестник СПбГУ. Сер. 7,2006, вып. 3
МЕТОД КВАДРАТНЫХ ЯЧЕЕК
КАК СПОСОБ ОПИСАНИЯ ТОПОЛОГИИ СТРУКТУР МИНЕРАЛОВ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ,
ПРОИЗВОДНЫХ ОТ ТЕТРАГОНАЛЬНОГО РЬО (литаргит)2
Оксогалогениды двухвалентного свинца, имеющие слоистую структуру, являются важным классом неорганических соединений и минералов. К определяющим кристаллохимическим факторам относится наличие неподеленной пары электронов у РЬ2+. С химической точки зрения, весьма интересен факт вхождения в структуру этих соединений достаточно широкого спектра химических элементов (As, Sb, V, Mo, W, P, Si, I и т. д.). При этом баланс заряда обеспечивается атомами галогенов (С1 или Вг), которые располагаются в межслое-вом пространстве или в полостях РЬО-слоев.
К минералам, производным от РЬО, относятся надорит, торикосит, мереадит, паркинсо-нит, комбатит, салинит, бликсит и симезит [1-7]. В природе оксогалогениды свинца встречаются не часто. Как правило, они приурочены к зонам окисления рудных (Pb, Zn, Мп, Си) месторождений (Элура Майн (Elura Mine) и Брокен Хилл (Broken Hill), Австралия; Лангбан (Langban), Швеция; Мендип Хиллс (Mendip Hills) и карьер Мерехэд (Merehed Quarry), Великобритания; Манхан Майне (Manhan Mines), США). В ассоциации с оксогалогенидами часто встречаются церуссит, гематит, сфалерит, сидерит, халькопирит, миллерит, тетраэдрит, кварц и кальцит.
В зависимости от физико-химических условий соединения свинца могут образовывать твердые растворы или присутствовать в виде самостоятельных минеральных фаз. Устойчивость этих фаз и их способность к миграции в условиях окружающей среды весьма важна с экологической точки зрения (добавки в машинное топливо, применявшиеся на протяжении XX в.; продукты окисления Pb-содержащих батарей и аккумуляторов; отвалы пород при разработке свинцовых месторождений) [8, 9]. Потому необходимо изучение свойств оксо-хлоридов и оксобромидов свинца и поведения их в различных средах, которое невозможно без понимания кристаллической структуры.
Рассматриваемый класс соединений широко применяется. Так, твердофазные хлоридные ионные проводники используются как электролиты для гальванических хлорных сенсоров, а также для электрохимических реакторов при проведении хлорирующих и дехлорирующих реакций [10]. На основе оксогалогенидов свинца возможно получить наноматериалы [11]. Интересно, что, по данным работы [12], на поршнях всех вышедших из строя двигателей самолетов, потерпевших крушение в Австралии, обнаружены оксобромиды свинца. В ювелирной промышленности оксохлориды свинца из-за высокого показателя преломления и низкой температуры плавления играют важную роль как заполнители полых каналов в алмазах, получаемых при выжигании лазером включений, ухудшающих характеристики камней [13].
Для описания тетраэдрических слоев, состоящих из ОРЬ4, предлагается использовать подход, впервые примененный С. В. Кривовичевым и др. [14]. Тетраэдр ОРЬ4 схематически обозначается как квадрат (рис. 1,1-IIT). Цифра в квадрате отвечает номеру атома кислорода,
Кильский университет, г. Киль, Германия (Institut fur Geowissenschaften, Universitat zu Kiel, Olshausenstrasse 40, 24118, Kiel, Gennany).
2 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований ННИО (грант № 06-05-04000-нни0-а) и программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (грант РНП №2.1.1.3077).
© О. И. Сийдра, С. В. Кривовичев, В. Депмайер, 2006
15 7 16 13 22 21 1 14 9 4 12 20
20 12 4 9 14 1 21 22 13 16 7 15
10 6 17 3 5 8 8 5 3 17
18 11 И 18 19 15 7 16 18 22 21 1 14 9
6 10 2 20 12 4 9 14 1 21 22 13
12 20 2 10 6 17 3 5 8 8
16 7 15 19 18 11 11 18 19 15 7 16 13 22
5 3 17 6 10 2 20 12 4 9
1 14 9 4’ 12 20 2 10 б 17 3
1 21 22 13 16 7 15 19 18 и 11 18 19 15 7
8 8 5 3 17 6 10 2
13 22 21 1 14 9 4 12 20 2
12 4 9 14 1 21 22 13 16 7 15 19 18 И
6 17 3 5 8 8 5 3 17 6 10
18 19 15 7 16 13 22 21 1 14 9 4 12 20
2 20 12 4 9 14 1 21 22 13 16
2 10 6 17 3 5 8 8 5
01.07.08 05.011.013.
010 015,016,018.
020.021
02 09,019
03,06 12
04 014.017,022
II
2 1 2 1 2 1 - ! [I
7 7 7 7
1 2 I 2 1 2 1 2
8 3 6 3 8 3 6 3 8 3 6 3 8 3 6 3 8
2 I 2 1 2 1 2 I
7 7 7 7
2 I 2 1 2 1 2 1 2
6 .4 8 3 6 3 8 3 6 з 8 3 6 ч Я 3 6
2 1 2 I 2 1 2 1 2
7 7 7
1 2 1 1. 2 1
8 3 6 3 8 3 6 3 8 3 6 з 8 3 6 3 8
2 1 2 1 2 1 2 1
7 7 7 7
2 1 2 1 2 1 2 1 2
6 3 8 3 6 3 8 3 6 3 8 3 6 3 8 3 6
2 1 2 1 2 1 2 1 2
7 7 7 7
Рис. 1. Модели двумерных блоков.
I-[022РЫ16+ в структуре РЬ3|ОцХ|8(Х = Вг, С1) (А) и первые обклейки составляющих его тетраэдров (Б); II-в структуре комбатита (А) и обклейки тетраэдров в структуре слоя (Б); III- в структуре симезита (А) и обклейки тетраэдров в структуре слоя (Б). Объяснение в тексте.
А
Б
8 5 5 8 6 7 10 9
11 9 10 7 6 8 5 5
6 7 10 9 11 11 9 10 7 6
5 5 8 6 7 10 9 11
9 10 7 6 8 5 5 8
7 10 9 И 11 9 10 7 6 8
5 5 8 6 7 10 9 11 11
9 10 7 6 8 5 5 8 6
10 9 11 11 9 10 7 6 8
5 5 8 6 7 10 9 11 11
9 10 1 7 6 8 5 5 8 6 7
9 11 11 9 10 7 6 8
5 8 6 7 10 9 II 11
10 7 6 8 5 5 8 6 7 10
Продолжение рис. 1.
располагающегося в центре тетраэдра. Таким образом, тетраэдрические ОРЬ4 слои в РЬО-производных структурах соответствуют двумерным слоям из квадратов, которые заполняют плоскость без промежутков и наложений. Незаполненные квадраты символизируют полости и вакансии. Топологическая функция тетраэдра в пределах слоя может быть визуализирована исследованием локальной координации данного квадрата со смежными квадратами, т. е. со всеми квадратами, с которыми он имеет общие ребра или вершины. Окружение темных квадратов вокруг центрального квадрата определим, как первую обклейку [15], и обозначим с(р), где р - номер квадрата. В свою очередь, вторую обклейку, с~(р), определим, как множество квадратов, которые окружают первую обклейку, и т. д. В рамках данного метода структуре тетраэдрического слоя противопоставляется абстрактная модель, состоящая из совокупности квадратов, символизирующих собой или занятые тетраэдры, или тетраэдрические вакансии. В связи с этим данный метод можно обозначить как метод квадратных ячеек.
Рассмотрим структуры трех неорганических соединений (синтетического оксогалогени-да и двух природных минералов) с позиции предлагаемого метода описания.
Смешанный оксогалогенид свинца РЬз^ггХ^ (X = Вг, С1) впервые синтезирован нами в 2005 г. Соединение получено методом твердофазных реакций из смеси РЬО (0,446 г), РЬВг2 (0,183 г) и РЬС12 (0,140 г). Смесь, нагретая в платиновом тигле до температуры 780 °С и выдержанная при ней в течение 1 ч, охлаждалась в несколько этапов: 1) до 685 °С со скоростью 9 °С/мин, 2) до 675 °С - 1 °С/мин, 3) до 25 °С - 4,5 “С/мин. Кристаллографические
параметры соединения следующие: Р\ , а = 12,1192(7) А, Ь = 16,2489(10) А с = 18,3007(11) А, а = 93,104(2)°, р = 95,809(2)°, у = 111,252(1)°, V = 3325,4(3) А3, 7=2. Структура полученного оксогалогенида (рис. 2, /1) замечательна во многих отношениях. Она содержит 31 симметрично-независимый РЬ2+ катион, 18 позиций брома и хлора и 22 позиции кислорода. Катионы РЬ2+ (от РЬ(1) до РЬ(30)) имеют смешанную оксогалоидную координацию с тО + пХ анионами (X = Вг, С1), где тип варьируют от 2 до 4 (РЬ-О = 2,16-2,58 А; РЬ-Х = 2,78-3,55 А). Среди атомов свинца, РЬ (5), РЬ (12), РЬ (21), РЬ (23) - РЬ (25), РЬ (28) и РЬ (30) позиции координируются двумя атомами кислорода (т = 2); РЬ (2) -РЬ (4), РЬ (7), РЬ (9), РЬ (11), РЬ (13), РЬ (15), РЬ (17) - РЬ (20), РЬ (22), РЬ (26), РЬ (27) и РЬ (29) позиции имеют т = 3; РЬ (1), РЬ (6), РЬ (8), РЬ (10), РЬ (14) и РЬ (16) - т = 4. Атом РЬ (31) является центральным [РЬХ6] 4~ восьмигранника и координируется исключительно анионами X. 22 О2 аниона тетраэдрически координируются РЬ2+ катионами, формируя, таким образом, оксоцентрированные ОРЬ4 тетраэдры.
а
С1 ". Вг ^ ()|>Ь4
Рис. 2. Кристаллическая структура РЬз10:2Х|8 (X = Вг, С!) (А) и слой из оксоцентрированных тетраэдров (Б).
Структура РЬз|022Х18 (X = Вг, С1) может быть описана как внедрение [РЬХ6] 4“ комплексов в дефектную оксидную матрицу РЬО. Последняя представляет собой двумерный [ОзгРЬзо]1 + катионный слой из ОРЬ4 тетраэдров (см. рис. 1, Б), который может быть получен из тетраэдрического слоя [ОРЬ], описанного ранее в тетрагональном РЬО. Чтобы преобразовать слой [ОРЬ] в слой [022РЬ3о]1б+, необходимо вырезать определенные блоки из ОРЬ4 тетраэдров. Эта процедура известна как ведущая к РЬО-производным структурам и была применена к редкоземельным оксохалькогенидам [16], сульфидам [17], интерметалл идам и кластерным соединениям [18]. В структуре РЬ^ОггХ^ (X = Вг, С1) полости в 20 матрице РЬО соответствуют или одному тетраэдру, или блокам размером 2Х2. Поликатионные слои [ОззРЬзо]16- параллельны (102) и разделяются анионами Х~. [РЬХ6]4- октаэдры расположены между слоями таким способом, что полости 2x2 в матрице РЬО располагаются точно выше или ниже этих октаэдров (см. рис. 2).
Блок [О22РЬ30]16^ в структуре РЬ3і022Х18 (X = Вг, С1) замечателен своей исключительной топологической сложностью, которая не имеет аналогов среди известных РЬО-производных структур [14]. Он состоит из 22 симметрично-независимых тетраэдров ОРЬ4, которые играют различную роль в топологической организации слоя. На рис. 1,1, А показана двумерная система квадратов, которая отвечает расположению и окружению тетраэдров ОРЬ4 в пределах блока [О22РЬ30]'6+. На рис. 1,1, Б изображены схемы первых обклеек для всех 22 тетраэдров, представленных в блоке. Нетрудно заметить, что среди них есть обклейки, которые одинаковы для нескольких тетраэдров. Например, тетраэдры 0(1)РЬ4, 0(7)РЬ4, 0(8)РЬ4 и 0(10) РЬ4 имеют одинаковые обклейки из 6 тетраэдров. Для них необходимо рассмотреть структуру вторых обклеек. Схема, приведенная на рис. 3, А, показывает, что хотя первые обклейки некоторых тетраэдров идентичны, их вторые обклейки разные. Так, тетраэдры 0(9)РЬ4 и 0(19)РЬ4 имеют идентичные первые, но различные вторые обклейки. Тетраэдры, обладающие в качестве центрального атомами кислорода 0(5), 0(11), 0(13), 0(15), 0(16), 0(18), 0(20) и 0(21), также различаются вторыми обклейками, имея одинаковые первые (рис. 3, А).
А
Рис. 3. Вторые (А) и третьи (Б) обклейки некоторых тетраэдров
Более сложная ситуация наблюдается для тетраэдров 0(1)РЬ4 и 0(8)РЬ4, поскольку и первые, и вторые их обклейки идентичные. Однако их третьи обклейки отличаются (рис. 3, Б), и поэтому их топологические функции в пределах слоя неэквивалентны.
Таким образом, топологическая сложность тетраэдрического комплекса в структуре Pb31022Xi8 (X = Br, С1) исключительна и, насколько нам известно, не была отмечена до этого ни в одной из известных тетраэдрических структур. С химической точки зрения, такая сложность обусловлена вхождением октаэдрических галоидных кластеров в металлическую оксидную матрицу.
Комбатит - природный минерал, по составу являющийся свинец-ванадиевым оксохло-ридом Pb^VO^OgCLt [5]. Впервые был обнаружен и описан на месторождении Комбат Майн (Kombat mine), Намибия, в 1986 г. Он встречается в виде ярко-желтых кристаллов диаметром до 0,2 мм и имеет совершенную спайность, параллельную (010). Комбатит - это ванадиевый полностью изоструктурный аналог салинита Pbi4(As04)209Cl4 [6]. Кристаллическая структура комбатита (рис. 4, А) была решена в 1994 г. М. Купером и др. [5]. Кристаллографические параметры следующие: С2/с, а = 12,682(2) А, b = 22,566(5) А, с - 11,279(2) А, /?= 118,11(1)°, V = 2847(1) A3, Z= 4. В структуре имеются одна симметрично-независимая позиция V5+, тетраэдрически координированная четырьмя анионами кислорода, семь позиций РЬ2" с разнообразной конфигурацией: четыре атома свинца (РЬ(1), РЬ(2), РЬ(3), РЬ(4))
блока [О22РЬ30]|6+ в структуре РЬз102гХig (X = Br, Cl).
п
• «а* «а Иа *а» • •
• • ••• •# •
| • - п " 4* - уод А Ч)РЧ
Рис. 4. Кристаллическая структура комбатита (А) и проекция слоя из оксоцентрированных тетраэдров
с группами У04 в вакантных полостях (Б).
координируются тремя или четырьмя атомами О2- и тремя или четырьмя атомами СГ, три атома свинца (РЬ(5), РЬ(6), (РЬ7)) - только пятью или шестью атомами О. Слой [ОдРЬ^] в структуре комбатита (рис. 5, К) составлен из тетраэдров ОРЬ4, объединенных по ребрам. Структура комбатита, как и описываемого далее в этой статье симезита, построена по принципу «гость-хозяин». В слое ОРЬ4 присутствуют полости, в которых располагаются изолированные тетраэдрические группировки У04. Необходимо отметить, что впервые структура с позиции анионоцентрированных тетраэдров была описана только в 1998 г. С. В. Кривовичевым и др. [19, 20].
На рис. 1, II, А изображено двумерное расположение квадратов, которое отвечает положению и окружению ОРЬ4 тетраэдров в пределах блока [09РЬ[4] в структуре комбатита. На рис. I, II, Б показаны схемы первых и вторых обклеек для 6 независимых тетраэдров в [09РЬ14] блоке. Тетраэдры 0(1)РЬ4 и 0(3)РЬ4, а также 0(7)РЬ4 и 0(8)РЬ4 имеют одинаковые первые обклейки, состоящие в первом случае из пяти тетраэдров и во втором - из четырех. Однако топологические окружения четко различаются структурой вторых обклеек. Вторая обклейка для 0(1)РЬ4 и 0(3)РЬ4 состоит из одинакового количества тетраэдров, но по-разному расположенных (см. рис. 1, II, Б). Рисунок 3, А ясно демонстрирует, что, несмотря на то, что первые обклейки некоторых тетраэдров идентичны, их вторые обклейки отличаются. Например, тетраэдры 0(9)РЬ4 и 0(19)РЬ4 имеют идентичные первые, но различные вторые обклейки, что свидетельствует о разной топологической функции в пределах слоя. Аналогичное различие наблюдается в тетраэдрах 0(1)РЬ4 и 0(3)РЬ4.
Симезит РЬ10(5О4)О7С14(Н2О) является водным оксохлоридом свинца с сульфатной группой [7]. Встречается в зоне окисления карбонатизированного Мп-РЬ-Си- месторождения Мерехэд (Меге’пеас!), Великобритания. Симезит образует розовые кристаллы длиной до 2 мм. Иногда наблюдается в виде прозрачных сростков до 1 см в диаметре с вростками мендипита. Кристаллографические параметры: 51, а = 19,727(2)А, Ь = 8,796(1) А, с -
13,631(2) А, а = 82,21(1)°, (3 = 78,08(1)°, у = 100,04(1)°, V = 2242,4(5) А3, 2= 4. Слой [О7РЬ|0] в структуре параллелен плоскости (001) (рис. 5, А, Б) и состоит из тетраэдров ОРЬ4 с группами 804 в полостях 2x2.
Рис. 5. Кристаллическая структура симезита (А) и проекция слоя из оксоцентрированных тетраэдров
с группами 804 в вакантных полостях (Б).
На рис. 1, III, А изображено двумерное расположение квадратов, которое отвечает положению и окружению ОРЬ4 тетраэдров в пределах блока [07РЬ|о]6' в структуре симезита. На рис. 1, III, Б показаны схемы первых, вторых и третьих обклеек для семи независимых
Рис. 6. Третьи обклейки некоторых тетраэдров РЬО-блока в структуре симезита.
05.011
06,010
тетраэдров. Тетраэдры 0(5)Pb4 и 0(11)РЬ4, 0(6)РЬ4 и 0(10)Pb4. 0(6)РЬ4 и 0(10)РЬ4 имеют одинаковые первые обклейки, состоящие в первом случае из шести тетраэдров, а в последних двух - из пяти. Оказалось, что вторые обклейки для каждой из этих пар также одинаковые. После анализа структуры третьих обклеек (рис. 6) выяснилось, что они также не имеют никаких топологических различий, т. е. позиции 0(5)РЬ4 и 0(11)РЬ4, 0(6)РЬ4 и 0(Ю)РЬ4. 0(6)РЬ4 и 0(10)РЬ4 с топологической точки зрения эквивалентны. Важно отметить, что в кристаллографическом плане они все же различны.
Таким образом, метод квадратных ячеек, предложенный для описания топологии слоев в структурах производных от РЬО, одинаково прост для характеристики структур разной степени сложности и организации слоя. В частности он, по нашему мнению, интересен для моделирования самоорганизации сложных топологий методом клеточных автоматов, привлекшим большое внимание в последние годы [21].
Summary
Siidra О. Krivovichev S. V., Depmeier W. Method of square lattices for the description of structural topologies of minerals and inorganic compounds derivatives of tetragonal PbO (litharge).
A new method of square lattices for the description of topologies of PbO-derivative structures is proposed. The method is based upon reconstruction of an abstract model of 2D layer with black and white squares symbolizing tetrahedral positions and vacancies respectively.
Литература
1. Giuseppetti G., Tadini C. Riesame della struttura cristallina della nadorite: PbSbChCl // Periodico di mineralogia (Roma). 1973. 2. Dunn P. Rouse R. C. Freedite and thorikosite from L&ngban, Sweden, and Laurion, Greece: two new species related to the synthetic bismuth oxyhalides // Amer. Mineral. 1985. Vol. 70. 3. Welch M. D., Criddle A. J., Symes R. F. Mereheadite, Pb20(0H)Cl: a new litharge-related oxychloride from Merehead Quarry, Cranmore, Somerset // Mineral. Mag. 1998. Vol. 62. 4. Symes R. F„ Cressey G., Criddle A. J. et al. Parkinsonite, (РЬ,Мо,[])*0»СЬ, a new mineral from Merehead quarry, Somerset //Mineral. Mag. 1994. Vol. 58. 5. Cooper М., Hawthorne F. C. The crystal structure of kombatite, Pbu( V04)209C14, a complex heteropolyhedral sheet mineral // Amer. Mineral. 1994. Vol. 79. 6. Bonaccorsi E., Pasero M. Crystal structure refinement of sahlinite, Pbj^AsO^OvCLt // Mineral. Mag. 2003. Vol. 67, N 1. 7. Welch M. D„ Cooper M. A., Hawthorne F. C., Criddle A. J. Symesite, Pbiii(S04)07Cl4(H20), a new PbO-related sheet mineral; description and crystal structure // Amer. Mineral. 2000. Vol. 85, N 10. 8. Ter Haar G. L„ Bayard M. A. Composition of airborne lead particles //Nature. 1971. Vol. 20, N 232. 9. PostJ., BuseckP. R. Quantitative energy-dispersive analysis of lead halide particles from the aerosol // Env. Set Technol. 1985. Vol. 19. 10. Matsumoto H., Miyake Т., Iwahara H. Chloride ion conduction in PbCb-PbO system // Mater. Res. Bull. 2001. Vol. 36. 11. Sigman М. II, Jr., Korgel B. A. Strongly Birefringent Pb302CI2 Nanobelts // J. Amer. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. 12. Australian Transport Safety Bureau: Annual Report, 2002. 13. http://en.wikipedia.org/wiki/Diamond_enhancement. 14. Krivovichev S. V., Armbruster T„ Depmeier W. Crystal structures of Pb805(As04)2 and РЬзОДСгОД and review of PbO-related structural units in inorganic compounds // J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177. 15. Krivovichev S. V., Filatov S. K., Semenova T. F. On the systematics and description of polyions of linked polyhedra // Z. Kristallogr. 1997. Bd 212. 16. Kabbour H„ Cario L., Danot М., Meerschaut A. Design of a new family of inorganic compounds AeiF;SnXj (Ae = Sr, Ba; X = S, Se) using rock salt and fluorite 2D building blocks // Inorg. Chem. 2006. Vol. 45. 17. Liao J.-H.. Kanatzidis M. G. Quaternary rubidium copper tin sulfides (Rb2Cu2SnS4, AiCujSmSs (A = Na, K, Rb, Cs), A2Cu2.Sn2Se(, (A = K, Rb), potassium gold tin sulfides, K2Au2SnS4, and K2Au2Sn2S6. Syntheses, structures, and properties of new solid-state chalcogenides based on tetrahedral [SnS4]4- units // Chem. Mater. 1993. Vol. 5. 18. Johnson V., Jeitschko W. ZrCuSiAs: A “filled” PbFCl type // J. Solid State Chem. 1974. Vol. 11.
19. Кривовичев С. В., Филатов С. К., Семенова Т. Ф. Типы катионных комплексов на основе оксоцентрированных тетраэдров [ОМ4] в кристаллических структурах неорганических соединений // Успехи химии. 1998. Т. 67.
20. Кривовичев С. В., Филатов С. К. Кристаллохимия минералов и неорганических соединений с комплексами анионоцентрированных тетраэдров. СПб., 2001. 21. Krivovichev S. V. Crystal structures and cellular automata // Acta Crystallogr. 2004. Vol. A60.
Статья поступила в редакцию 28 марта 2006 г.
