CC BY
25
-□ □-
Робота присвячена обгрунтуванню нового аналтичного методу контролю оргатчних канцерогенних речовин в об'ектах рiзноi фiзичноi приро-ди, що використовуе тдходи та досягнення сучасног нанофотонки. Сформульовано основн принципи даного методу, його позитивн якостi та застосу-вання у вiдповiдних аналтичних пристроях - сенсорах. Проведено тестування методу з використанням модельних об'ектiв, що м^тять канцерогенний пол^ циклiчний ароматичный вуглеводень
Ключовi слова: аналтичний контроль, екзоген-ний канцероген, квантовi точки, нанофотонка, пол^
щкл1чн1 ароматичн вуглеводн
□-□
Работа посвящена обоснованию нового аналитического метода кон-троля органических канцерогенных веществ в объектах разной физической природы, что использует подходы и достижения современной нанофотоники. Сформулированы основные принципы данного метода, его преимущества и использования в соответствующих аналитических устройствах -сенсорах. Проведено тестирование метода с использованием модельных объектов, содержащих канцерогенный полициклический ароматический углеводород Ключевые слова: аналитический контроль, экзогенный канцероген, квантовые точки, нанофотоника,
полициклический ароматический углеводород -□ □-
УДК 502/504
МЕТОД КОНТРОЛЮ ОРГАН1ЧНИХ КАНЦЕРОГЕННИХ РЕЧОВИН В ОБ'еКТАХ Р1ЗНОТ Ф1ЗИЧНОТ ПРИРОДИ
О . А . Суш ко
Астрант* E-mail: olga.sushko.89@mail.ru М. М. Рожицький
Доктор фiзико-математичних наук, професор* E-mail: rzh@kture.kharkov.ua *Кафедра бюмедичноТ шженерп Харювський нацюнальний ушверситет радюелектрошки пр. Ленша, 14, м. Харюв, УкраТна, 61166
1. Вступ
Онкозахворювання людини, що викликаш еко-лопчними чинниками, а саме присутшстю в при-родньому навколишньому середовишД канцерогенних факторiв рiзного походження - фiзичних, бюлопчних i хiмiчних - (юшзуюче випромшювання, онкогенш вiруси, канцерогеннi речовини) найчастiше вщбува-ються в тканинах та органах з найбшьшою експозицieю поверхнi до зовшшнього середовища. Це шкiра, легеш, органи шлунково-кишкового тракту. Вказанi фактори вщносяться до так званих екзогенних еколопчних кан-церогенiв, серед яких чинне ^ на жаль, одне з перших мiсць займають хiмiчнi органiчнi канцерогени (ХОК), представленi родиною полiциклiчних ароматичних вуглеводнiв (ПАВ). Вказаш канцерогени виникають у навколишньому середовишД в результатi промислових забруднень та професшно! дiяльностi (металургiйна, вугiльна, нафтопереробна, хiмiчна, фармацевтична промисловостi), курiння тютюну тощо, рис. 1. Спец-ифiчною особливiстю багатьох лiпофiльних (тобто, пдрофобних) органiчних канцерогенiв, таких як ПАВ i полiгалогенованих ароматичних вуглеводнiв пiсля проникнення в органiзм, е !х здатнiсть до бюакумуля-цп в жировш тканинi, звiдки вони можуть попадати в кровооб^ i периферичш тканини, створюючи умови для хiмiчного канцерогенезу. ХОК викликають гене-тичш та епiгенетичнi змiни у сприйнятливих кл^и-нах, що можуть перетворюються в пухлиннi новоутво-рення, зазнавати клонально! експансii [1].
Рис. 1. Схема циркуляцп орган1чних канцерогенних речовин in vitro
На вщмшу вщ екзогенних канцерогенних речовин потенцшно канцерогеннi ендогеннi речовини (молекули, радикали тощо) виникають в органiзмi як промiжнi або прикiнцевi продукти метаболiзму в результатi дихання та/або прийому mi у людей, що живуть в безпечному, не забрудненому навколишньому середовищь
©
Найбшьшою канцерогеншстю володiють речовини з класу ПАВ, яю мають 4^7 бензольних конденсованих кшець. У структурi ПАВ видшяють зони, якi надають сполущ канцерогенно'! активностi, так званi бей- та фьорд-област [2].
Екзогеннi канцерогени при потраплянш в ор-гашзм людини у будь-яких кiлькостях запуска-ють стадп хiмiчного канцерогенезу: проникнення через бар'ери органiзму, резорбцп, потрапляння у рщк середовища органiзму, активащя канцерогенно'' активностi, вбудовування у структуру ДНК та порушення функцюнування клiтин, рис. 2 [2, 3]. Слщ вiдмiтити наявнiсть стадп так звано'' «змши сигналiв» у процесах активацп, пов'язано'' з тим, що бiльшiсть ракових захворювань викликають мутацп в сигналах, що регулюють цикли зростан-ня i дiлення кл^ини, якi залежать вiд наявностi i продукцп «онкогешв» (якi дiють як домшантш мутацп) i генiв-супресорiв пухлин (тобто таких, що шНбують онкогенез).
До генотоксичних механiзмiв ди канцерогешв можна вiднести утворення ДНК-аддуктiв та хромо-сомнi пошкодження, до негенотоксичних, так званих «промоутерних» - модулювання метаболiзму клiтин, потенцiюювання ефектiв генотоксичних механiзмiв, цитотоксичнi i митогенетичнi порушення тощо. Оби-два механiзми призводять до виникнення тяжких па-тологш.
Хiмiчний канцерогенез е найбiльш поширений в патологи людини: до 90 % онколопчних захворювань
обумовлено потраплянням в оргашзм людини екзо-генних канцерогенних оргашчних сполук [3]. Тому необхщним е контроль цих речовин у надмалих (слЬ дових) кшькостях в продуктах харчування та водних об'ектах, що споживаються людиною.
2. Аналiз лиературних даних та постановка проблеми
Для обгрунтування мети i задач дано'' роботи слiд розглянути вiдомi аналiтичнi методи визначення ХОК з точки зору !х межi кiлькiсного визначення (МКВ), тривалостi пробошдготовки та аналiзу, кiлькостi витратних матерiалiв, складностi обладнання тощо (табл. 1).
Область фонових концентрацш ПАВ накладае деяк обмеження на методи кшьюсного аналiзу. Для визначення надмалих концентрацш ПАВ щ методи повиннi мати низьку МКВ (близько нг/л), бо ГДК БП для питно'' води, як згадувалося рашше, складае
5 нг/л, арозчиншсть у вод1 0,11 мкг/л. Для визначення велико'' кшькост близь-ких за структурою речо-вин, як мають шдвищену канцерогенну активнiсть, метод повинен мати висо-ку селективнiсть, а лабо-раторне обладнання - ви-соку роздiльну здатнiсть. У даному напрямку добре зарекомендували себе оп-тичнi (оптохемотронш) сенсори, якi працюють на основi електрохемшюмЬ несцентного (ЕХЛ) методу аналiзу. Стосовно розробки таких сенсорiв iснуе ряд публiкацiй [4-6], в яких запропонова-но використовувати як детектор мономолекулярш шари оргашчних люмшо-форiв реагентiв (рубрен, 9,10-дифенилантрацен [6] та ш.), що наносяться з використанням технологи Лангмюр-Блоджетта [7]. Таю сенсори волод^ть добрими метролоНчними характеристиками [8, 9] щодо детектування речо-вини-анал^у у рiдинах, але е недовговiчними, здебiльшого одноразового використання, так як оргашчш люмiнофори швид-ко шддаються фотодеструкцп [10] та змиваються з поверхш електрода сенсора. Таким чином, постае задача пошуку сучасного ефективного детекторного матерiалу та розробки нового методу визначення та контролю оргашчних канцерогенних речовин у водних об'ектах, який поеднував би переваги оп-тичного (електрохемшюмшесцентного) методу та виключав 1х недолги.
Рис. 2. Метаболтна активащя, генотоксична \ негенотоксична д1я канцерогешв
Таблиця 1
Анал^ичш методи визначення хiмiчних оргашчних канцерогенiв класу ПАВ
Назва методу Обладнання та реагенти МКВ, г/л Тривалють анал1зу Недолши методу
Хроматограф1чш методи Хроматограф, хромато-граф1чна колонка, елюент, сорбент ~ 10-3+10-6 ~ 3 год Складшсть, дорожнеча обладнання, трудоемнють
Оптичш (спектральш) Спектрофотометр, кювета, розчинник, монохроматор, пристрш реестрацй оп-тичного сигналу, люмшо-фор-реагент (детектор) ~ 10-М0-6 ~ 1 год Дорожнеча обладнання, недостатня селективнють, нестабшьшсть характеристик, «вицв1тання» люмшофору
1муно-х1м1чш методи 1муно-ферментний аналь затор, антитша, антиген ~ 0,9 ~ 3 год Трудоемнють, тривалють проботдготовки та анал1зу, невисока чутливють, висока МКВ
Електрох1м1чш методи (вольтамперометр1я) Потенщостат, електроди, ком1рка, графобуд1вник або ПК, фоновий елек-трол1т ~ 10-М0-5 ~ 1 год Висока МКВ, швидке забруднення поверхш електрод1в нерозчинними продуктами електродно'1 реакцй
Хромато-мас-спектрометричш Мас-спектрометр ~ 10-2-10-6 ~ 1-К3 год Дорожнеча та розм1ри обладнання, неможливють роботи з речовинами, яга неможна перевести в пари, тривала проботдготовка, необхщнють тдбору умов до кожного зразку
Бюлопчш тест-методи Детектор, бютест ~ 0,7 3^30 д1б Тривалють, висока МВ та МКВ, низьк чутливють та низька селективнють
3. Мета та задачi дослщження
Метою дано! роботи е наукове обгрунтування нового метода визначення складу оргашчних канцеро-генних речовин у об'ектах рiзноi фiзичноi природи. Таким методом, що розглядаеться у данш публiкацii, е метод нанофотонiки, що використовують у вщповщ-них аналггичних пристроях - сенсорах, а об'ектами е водш об'екти довкiлля, донш вiдкладення, атмосферне повiтря, а також бюрщини та бiотканини органiзмiв, де можуть протжати процеси хiмiчного канцерогенезу.
Для досягнення мети необхщно:
- розглянути основш принципи нанофотонiки i нанофотонного аналiтичного пристрою;
- визначити аналiтичнi характеристики методу та його позитивш вiдмiнностi вiд вiдомих методiв;
- розробити (або вдосконалити вщом^ стадii аналiтичного процесу на базi запропонованого метода;
- провести експериментальш дослiдження та те-стування методу з використанням модельного об'екта.
4. Основи нанофотонного метода визначення складу оргашчних канцерогенних речовин у об'ектах рiзно¡ фiзично¡ природи
4. 1. Основш принципи нанофотошки
KBaHT0B0-p03MipHi структури е об'ектом вивчення CTpiMKO прогресуючо! галузi науки - нанофотонiки.
Нанофотонiка - це сучасний розд^ оптики, що розгля-дае взаемодiю свiтла з речовиною на наномасштабному рiвнi (рис. 3). Основш положення нового напрямку та введення у наукову термшолопю термшу «нанофо-тошка» були сформован у визначнiй лекцii родоначальника нанотехнологш Рiчарда Фейнмана «There's Plenty of Room at the Bottom», прочитанш у Калiфор-нiйському технолопчному iнститутi (CALTECH) у 1959 р. [11].
Рис. 3. Сутшсть нанофотошки як науки та технологи
1снуе ряд шляхiв, якi здатнi обмежувати випромь нювання до нанометрових розмiрiв, найперспектив-нiших е використання ближньопольово! оптики, де свiтло стискаеться, проходячи через кошчне оптичне волокно, i виходить через отвiр, який значно мен-ше довжини хвилi його випромшювання. Практичне застосування ближньохвильово! оптики в аналиищ спрямоване на зменшення межi визначення та зб^ь-шення роздiльноi здатностi лабораторного обладнан-ня до розмiрiв окремих молекул.
Нанорозмiрне обмеження речовини мае мiсце при синтезi квантово-розмiрних структур, обмежених у
рiзних напрямках (KBaHTOBi ями, KBaHTOBi нитки, КТ). Таю наночастки мають ушкальш електроннi та фотон-m властивость
Нанорозмiрнi фотопроцеси можуть використо-вуватися для нанолггографп та виготовлення нано-розмiрних сенсорiв.
Отже, сучасна мультидисциплшарна наукова га-лузь нанофотонiки пропонуе вирiшення низки проблем, в тому чи^ розробки високотехнологiчних методiв та побудови нанорозмiрних пристроïв для використання в наноаналиищ.
4. 2. Принцип побудови нанофотонного аналггич-ного пристрою
Принцип побудови нанофотонного аналиичного пристрою для контролю канцерогенноï речовини в об'ектах рiзноï фiзичноï природи повинш включати використання методологiï нанофотошка та вщповщ-них квантово-ромiрних «нанофотонних» структур, що використовуються при для розробщ вiдповiдного нанофотонного аналiтичного пристрою. Нами рашше [12, 13] було запропоновано застосування для вирь шення даноï проблеми напiвпровiднико'вих кванто-во-ромiрних структур типа «квантових точок». Кван-товi точки (КТ) е перспективними детекторними елементами можуть стати сферичш напiвпровiдниковi якi мають вузький i симетричний спектр люмшес-ценцiï, довжини хвилi максимуму якого залежить вщ типу та дiаметру ядра КТ [14], можлившть неоптич-ного збудження при реакцп зi специфiчним для rnï аналiтом [15] з випромшюванням оптичного сигналу на властивiй для даноï КТ довжинi хвилi [16], во-лодiють хiмiчною, електро- та фотохiмiчною стаб^ь-нiстю, високими аналиичними та метрологiчними характеристиками, зручнiстю реестрацп порiвняно ш-тенсивного люмiнесцентного сигналу на вщомш дов-жинi хвилi [17]. Приймаючи вищенаведене до у ваги, можна сформулювати загальний пiдхiд до принципу побудови нанофотонного аналгтичного пристрою, що складаеться з наступних етатв:
- вибiр аналiта та об'екта дослщження;
- проведення квантово-хiмiчних розрахунюв енер-гетичних параметрiв аналiту;
- на основi розрахункiв провести вибiр оптимального типу та дiаметру КТ;
- створення модельноï системи та встановлення механiзмiв аналiтичного процесу;
- спектральнi i електрохiмiчнi дослщження КТ та аналiта;
- модиф^ащя оптично-прозорого робочого електрода нанофотонного сенсору КТ (технолопя Лангмюр-Блоджетт, spin-coating);
- дослщження поверхнi робочого електрода з ад-сорбованими КТ методом атомно-силовоï мiкроскопiï;
- розробка конструкцiï нанофотонного пристрою та його тестування на модельних зразках.
4. 3. Основш аналггичш характеристики методу
Основнi аналiтичнi характеристики та вимоги, як висуваються до методу та пристрою контролю оргашч-них канцерогенних речовин в об'ектах рiзноï фiзичноï природи наведенi у табл. 2.
Перевагами даного методу е його низька межа визначення - можлившть визначати ПАВ в слвдових
концентращях, висока чутливiсть, простота проведення проботдготовки та аналiзу, висока ефектившсть та селективнiсть.
Таблиця 2
Вимоги до методу та сенсору контролю оргатчних канцерогенних речовин в об'ектах рiзноï фiзичноï природи
Матер1а^ електроду Скляна тдкладка з ITO покриттям
Розм1р довжинахширинахви-сота, мм 15х10х3,2
Середовище для електрол1зу диметилформамщ, вода
Формування пл1вки наноча-стинок на поверхш робочого електроду метод Лангмюр-Блоджетт
Юлькють шар1в квантових точок на поверхш 1-3
Тип квантових точок CdSe/ZnS
Стабшзуюче покриття кванто-вих точок Триоктилфосфш оксид (TOPO)
Нижня межа визначення БП, моль/л 10-9
Тривашсть проботдготовки, хв. 10
Тривашсть анашзу, хв. 5
Селектившсть Висока, визначаеться засто-суванням метод1в електро-хемшюмшесцентного та електрох1м1чного анашзу
Шдвищити селектившсть запропонованого методу можна за рахунок наступних метод1в:
• х1м1чного методу, який полягае в розд1ленш часток дослщного зразка за допомогою методу електрофорезу чи гель-ф1льтрацп;
• мехашчного методу, який передбачае ф1льтра-щю, використання високояюсних систем для розд1лення компонент1в зразка по розм1рам;
• ф1зичного методу, який базуеться на тдбор1 специф1чно! КТ тд молекулу-аналгг, змшюю-чи параметри КТ;
• електрох1м1чного методу, що полягае в вико-ристанш вольтамперометрп при проведенш анал1зу.
4. 4. Стадil аналггичного процесу на базi запропонованого методу
Анал1тичний процес на основ1 запропонованого методу складаеться з р1внощнних поступових щабл1в (рис. 4), за допомогою яких отримують шформащю про анал1т та його юльюсний вм1ст. Принцип анал1зу даного метода базуеться на випромшеш оптичного сигналу детекторними елементами - КТ з властивою !м довжиною хвил1, квантовим виходом 1 т. д. Реестра-щя та перетворення оптичного сигналу в електричний вщбуваеться за допомогою фотоелектронного помно-жувача.
Першим етапом методу (рис. 4) е виб1р аналиа (об'екту дослвджень), що у данш робот1 представлений оргашчною канцерогенною речовиною з бензольними ядрами, що знаходиться у водному середовищь Виб1р об'екта дослщження проводиться на основ1 анал1зу ф1зико-х1м1чних та бюлопчних особливостей об'ек-т1в, серед яких стшюсть в умовах навколишнього середовища, здатшсть до бюакумуляцп, канцерогенна
активнють, х1м1чн1 взаемодli з 1ншими речовинами, гранично-допустим1 концентрацii i т. д.
Рис. 4. Стадп аналiтичного процесу контролю хiмiчних органiчних канцерогенних речовин в об'ектах рiзноT фiзичноí природи
Особливютю даного методу е його висока селектив-н1сть, яка досягаеться пщбором специф1чно! КТ для окремого аналпу. Для цього необх1дно провести кван-тово-х1м1чн1 розрахунки електронних параметр1в моле-кули-анал1та та енергетичних характеристик КТ. Дал1 в1дпов1дно проводиться виб1р параметр1в КТ та ство-рення модельно! системи анал1т - КТ та встановлення мехашзм1в анал1тичного процесу, у даному випадку це процес електрол1зу - переведения об'екту дослщження та детектора у форми катюн- та ашон-радикал1в вщ-пов1дно (А+ та КТ), дал1, завдяки м1жмолекулярному та м1жзонному переносу електрон1в, випромшюються кванти св1тла, як1 рееструються детектором.
Загальна олькють квант1в люмшесценцп N що випром1нюеться п1д час анал1зу At = tf - де tf - час закшчення анал1зу, ti - початковий час процедури анал1зу, е м1рою вм1сту анал1та у водному зразку са.
N = fn(t)dt = f(ca),
де n(t) - струм потоку фотошв за час t.
Детальнiше процеси електролiзу та виникнення оптичного анал^ичного сигналу описанi у роботах [16, 17]. Наступним кроком перед модифшащею роц бочого електроду КТ е шдготовка та спектральш дослщження КТ, знаючи спектри поглинання та лю-мшесценцп КТ можна переходити до нанесення ix на робочий електрод та проведення дослщжень мо-дифшованого електрода (атомно-силова мiкроскопiя (АСМ), ЕХ та люмшесцентш дослiдження), а далi до розробки конструкцii нанофотонного сенсора. Шсля розробки нанофотонного сенсора необхщно безпосе-редньо провести його тестування на модельних зраз-ках з вщомими концентрацiями аналiта, провести реестрацiю анал^ичного сигналу для кожного модельного зразка з рiзними концентрацiями. Шсля проведення статистично!' обробки даних кшцевим етапом метода е побудова градуювального графшу.
4. 5. Експериментальш дослщження та тестування методу
Шдготовка та спектральш дослщження КТ е одним з обов'язкових еташв для розробки нанофотонного ме-
тода визначення канцерогенно!' речовини. Спектраль-ш дослщження були проведен з використанням су-часного спектрофотометра Ocean Optics Spectrometer QE65000.
При проведенш спектральних дослщжень викори-стовувалися КТ CdSe/ZnS/TOPO з дiаметром 5,5 нм.
Розрахунок дiаметру квантових точок з ядром CdSe здшснювався, виходячи iз формули [18]:
d = (1,612240-9)X4 -(2,657540-6)X3 +
+(1,6242• 10-3)X2 -(0,4277)X + 41,57,
де X - довжина xвилi першого абсорбцiйного пiку (рис. 5).
На основi закону Бугера-Ламберта-Бера та вщомо!' зi спектру поглинання оптично!' густини можна визна-чити концентрацiю КТ
Q = веСЬ,
де Q - оптична густина першого абсорбцiйного шку зразку; С - молярна концентращя квантових точок у зразку; L = 1 см - довжина шляху пучка випромшювання, що використовуеться для запису абсорбцшного спектру; ее - коеф^ент екстинкцii, що дорiвнюе
£е = 1600Egd3,
де Eg(op) = — - оптична ширина забороненоi зони X
квантовоi точки, що розраховуеться з першого абсорбцшного шку (рис. 5).
Рис. 5. Спектри поглинання та люмшесценцп квантових точок CdSe/ZnS/ТОРО в толуолi
Концентращя КТ у зразку:
С=Q.
Крiм цього визначено кшьость розчиненоi речовини через молярну концентрацш С КТ у зразку:
С = -
де уречовини - кiлькiсть розчинено1 ретовини; Vpoэчинy =
=5 мл - об'ем розчину у кoмipцi.
Кшьюсть часток, що знаходяться в кoмipцi, визна-чаеться з
=А
^речовини ^ ,
де N - число розчинених частинок КТ. N = 6,02 ■ 1023 моль-1 - стала Авогадро. N = V N.
речовини А *
Результати розрахунюв наведенi в табл. 3.
Таблиця 3
Результати розрахунюв параметрiв нашвпровщникових КТ CdSe/ZnS/ТОРО
КТ X, нм а, нм Е«(ор), еВ Ее, л/ (моль^см) Я с, моль/л ^речсвины, нмоль N•1014
Са8е/ гп8/ ТОРО 615 5,5 2,02 535062 0,125 2,3340-7 1,165 7,01
Пoтенцiал окисления 3,4-бензтрену, який був об-раний як аналгг для проведення тестування розро-бленого нанофотонного методу, становить 1,23 В, то зпдно результатам з табл. 3, як детекторний елемент, специфiчний для даного аналиу запропоновано вико-ристовувати КТ CdSe/ZnS/ТОРО, з дiаметpoм CdSe ядра 5,5 нм, товщиною оболонки ZnS 1,4 нм та орга-нiчним покриттям з триоктилфосфш оксиду товщиною не б^ьше 10 А. Оболонка ZnS з товщиною 1,4 нм е достатньою для пасивування поверхш ядра КТ. У пpoцесi збудження на неоднорщностях топологи поверхш можуть виникнути центри захвата електрошв та дipoк [20]. Пoвеpхневi пастки суттево попршують електpичнi та оптичш властивoстi напiвпpoвiдника. Для запoбiгання небажаного впливу поверхневих пас-ток на КТ наноситься натвпровщникова оболонка з б^ьшою забороненою зоною, для цього найкраще пiдхoдить широкозонний напiвпpoвiдник ZnS. Оpганiчне покриття перешкоджае агpетацii КТ та перешкоджае токсичному впливу КТ на навколишне се-редовище [21, 22].
Електpoхiмiчнi дослщження КТ можуть давати iнфopмацiю про абсолютш енергп валентно1 зони та зони проввдност (зi значень pедoкс-пoтенцiалiв). Електpoхiмiчнi дoслiдження КТ у розчиш не е тривь альною задачею, бо низька розчиншсть та коефвдент дифузп наночасток позначаеться на величин стру-мiв, що ускладнюе 1х pеестpацiю разом з фоновим сигналом. Зважаючи на це, запропоновано проводити вольтамперометричш дoслiдження зpазкiв КТ, адсор-бованих на робочому електpoдi методом циклiчнoi вольтамперометрп.
Електpoхiмiчна ширина заборонено'1 зони Е^) роз-раховуеться piзницею мiж пoтенцiалами окиснення Еох та вщновлення Еге<1 КТ [19] та корелюе з оптичною Е(((ор), встановленою спектральним методом, наступ-ним виразом, що описуе взаемодш piзнoпoляpних за-ряджених часток:
Eg(op) Е^е!)
е ег
Таблиця 4 Редокс потенщали та значення електрохiмiчною та оптичноТ ширини забороненоТ зони в залежносп вiд товщини покриття CdSe ядра КТ оболонкою ZnS
Зразок КТ ^ЪеЛ, нм Е В Егеа, В Е^е!), еВ Еg(op), еВ
№1 - + 1,01 -0,90 1,91 2,04
№2 1,4 +1,11 -0,90 2,01 2,02
№3 2,2 + 1,10 -0,87 1,97 2,01
№4 5,0 +0,89 -1,03 1,92 1,98
де---кулошвська енеpгiя пари електpoн-дipка. Та-
ег
ким чином, для КТ Е(((рр) бшьша за Е&(е).
Проведено електpoхiмiчнi дoслiдження структур напiвпpoвiдникoвих КТ CdSe/ТОРО, CdSe/ZnS/ ТОРО з дiаметpoм CdSe ядра 5,5 нм та piзнoю товщиною оболонки tshell ZnS, використовуючи аналiза-тор ЕЛАН-3d, пoтенцioстат AutoLab з програмним забезпеченням NOVA. Отpиманi результати наведенi у табл. 4.
Значення Е&(е1) в еВ справедливе лише для одное-лектронних процеав.
Електpoхiмiчнi дoслiдження 1ТО були пpoведенi дoслiдження в област окислення вiд 0 до 1,3 В. З ре-зyльтатiв електpoхiмiчних дoслiджень (рис. 6, а) видно, що дана 1ТО тдкладка мае задoвiльнy якiсть, не мае зайвих домшок та забруднень поверхш i е готовою для нанесення КТ.
Дослщження IТО-пiдкладки з нанесеними на-пiвпpoвiдникoвими КТ типу CdSe/ZnS/TOPO з дь аметром ядра 5,5 нм та товщиною покриття 1,4 нм у середовишд вода: ^^диметилформамщ (ДМФА) 1:1, фон 0,1 М натрж перхлорату №СЮ4 + 50 мкл трипрошламшу (ТПА) не виявили електрохемшюмь несцентного сигналу. При додаванш у дане середови-ще 10-5 М 3,4-бензпipенy (opганiчнoгo канцерогену) спостертли iнтенсивнy електpoхемiлюмiнесценцiю КТ (рис. 2, б).
Ряд аналопчних експериментальних дослщжень показали, що КТ даного типу можуть використо-вуватися як детекторш елементи для селективного визначення канцерогенних речовин з конденсовани-ми бензольними ядрами.
Рис. 6. Електрохiмiчнi та електрохемтюмшесцентш дослщження ITO тдкладки без покриття (а) та модельно!' системи: 10-5 М 3,4-бензтрену у середовищi вода: ДМФА 1:1, фон: 0,1 М NaClO4 + 50 мкл ТПА
5. Висновки
В данш робот розглянуто новий нанофотонний метод анал^ичного контролю екзогенних канцеро-генних речовин з класу полiциклiчних ароматич-них вуглеводшв, що iнiцiюють процеси хiмiчного канцерогенезу. Сформульовано основш принципи
даного методу, його по-зитивш якостi та засто-сування у вiдповiдних анал^ичних пристроях - сенсорах. Проведено тестування методу з ви-користанням модельних об'ектв, що мiстять кан-церогенний ПАВ у рiзних кiлькостях. Показано, що розроблений сенсорний пристрш, що використо-вуе метод нанофотошка та наноматерiал, здат-ний до випромшювання анал^ичного сигналу, во-лодie високою селектив-нiстю та низькою межею виявлення 0,1 нМ, що е важливим для визначення надмалих (слщових) концентрацiй ХОК з класу полiциклiчних арома-тичних вуглеводшв у об'ектах рiзноï фiзичноï при-роди.
Роботу виконано у рамках Мiжнародного проекту УНТЦ № 5067 (керiвник проекту - проф., д.ф.-м.н. Рожицький М. М.)
а
Л^ература
1. Oliveira, P. A. Chemical carcinogenesis [Text] / P. A. Oliveira, A. Colafo, R. Chaves et al. // Anais da Academia Brasileira de Ciencias. - 2007. - Vol. 79(4). - P. 593-616. doi: 10.1590/S0001-37652007000400004
2. Tannheimer, S. L. Carcinogenic polycyclic aromatic hydrocarbons increase intracellular Ca2+ and cell proliferation in primary human mammary epithelial cells [Text] / S. L. Tannheimer, S. L. Barton, P. Ethier et al. // Carcinogenesis. - 1997. - Vol. 18, Issue 6. - P. 1177-1182. doi: 10.1093/carcin/18.6.1177
3. World Cancer Report 2014 [Text] / edited by B. W. Stewart, C. P. Wild. - Lyon: WHO, IARC, 2014. - 630 p.
4. Masolova, N. V. Electronic processes in film structure of optochemotronic sensor electrodes [Text] / N. V Masolova., N. N. Rozhitskii // Functional Materials. - 2003. - Vol. 10, Issue 4. - P. 711-714.
5. Кукоба, Е. А. Определение полиаценов в воде c использованием Ленгмюр-Блоджеттовской электрохемилюминес-центной технологии [Текст] / Е. А. Кукоба // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2012. - Т. 1, № 5 (55). - С. 28-31.
6. Хрусталев, К. Л. Оптохемотронные сенсоры - новые элементы биомедицинских диагностических систем. Система гистамин-антрацен [Текст] / К. Л. Хрусталев, Д. В. Снежко, Н. Н. Рожицкий // Проблемы бионики: Всеукр. межвед. науч.-техн. сб. - 2001. - №. 54. - С. 60-67.
7. Жолудов, Ю. Т. Электрохемилюминесцентные свойства органических пленок с внедренными углеродными нанотруб-ками [Текст] / Ю. Т. Жолудов, Е. М. Белаш, Н. Н. Рожицкий // Журн. нано- та електронно1 фiзики. - 2012. - Т. 4, № 1. - Р. 02030(4cc).
8. Жолудов, Ю. Т. Моделирование переходных процессов в электрохемилюминесцентном сенсоре с модифицированным электродом [Текст] / Ю. Т. Жолудов // Системи обробки шформацп. - 2011. - № 8 (98). - С. 75-78.
9. Jorge, P. Optical Fiber Sensing Using Quantum Dots [Text] / P. Jorge, M. A. Martins, T. Trindade et al. // Sensors. - 2007. -Vol. 7, Issue 12. - P. 3489-3534. - doi: 10.3390/s7123489
10. Низомов, Н. Электронное строение и спектрально-флуоресцентные свойства умбеллиферона и герниарина [Текст] / Н. Низомов, А. У. Холов, А. А. Ищенко // Журнал прикладной спектроскопии. Минск. - 2007. - Т. 74, № 5. - С. 573-580.
11. Feyman, R. P. There's Plenty of Room at the Bottom [Text] / R. P. Feyman // Caltech Engineering and Science. - 1960. -Vol. 23. - P. 22. doi: 10.1109/84.128057
12. Cушко, О. А. Квантово-механический подход к определению параметров нанофотонного сенсора при детектировании 3,4-бензпирена [Текст] / О. А. Сушко, И. В. Мукановская // Радиотехника. - 2014. - № 176. - С. 191-199.
13. Sushko, O. A. New nanophotonic detection method of carcinogenic polycyclic aromatic hydrocarbons by the example of bezo[a]pyrene [Text] / O. A. Sushko, O. M. Bilash, M. M. Rozhitskii // Luminescence. - 2012. - Vol. 27, No. 1. - P. 101.
14. Карпов, С. В. Электрон-дырочные возбуждения в квантовых точках CdSe в условиях сильного и промежуточного кон-файнмента [Текст] / С. В. Карпов, С. В. Микушев // Физика твердого тела. - 2010. - Т. 52, № 8. - С. 1627-1633.
15. Штыков, С. Н. Наноматериалы и нанотехнологии в химических и биохимических сенсорах: возможности и области применения [Текст] / С. Н. Штыков, Т. Ю. Русанова // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. - 2008. - T. LII, № 2. - C. 92-100.
16. Sushko, O. A. Investigation of a Nanophotonic Sensor with Electrode Modified by Semiconductor Quantum Dots [Text] / O. A. Sushko, M. M. Rozhitskii // J. of nano- and electronic physics. - 2014. - Vol. 6, No 1. - Р. 01009(7pp).
17. Сушко, О. А. Анаштична система для визначення 3,4-бензтрену на основi нанофотонного сенсора [Текст] / О. А. Суш-ко // Схщно-бвропейський журнал передових технологш. - 2014. - Т. 2, № 5 (68). - С. 8-15.
18. Peng, X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals [Text] / X. Peng, W. Yu, L. Qu et al. // Chem. Mater. - 2003. - Vol. 15. - P. 2854-2860. doi: 10.1021/cm033007z.
19. Amelia, M. Redox properties of CdSe and CdSe/ZnS quantum dots in solution [Text] / M. Amelia, T. Avellini, S. Monaco et al. // Pure Appl. Chem. - 2011. - Vol. 83, Issue 1. - P. 1-8. doi: 10.1351/PAC-C0N-10-08-10
20. Kim, S. M. Optical Properties and Surface Conditions of CdSe Quantum Dots [Text] / S. M. Kim, K. Kyhm, H.-S. Yang // J. of the Korean Phys. Society. - 2006. - Vol. 49. - P. S688-S691.
21. Сушко, О. А. Нанофотонний метод визначення оргашчних канцерогенв у водних середовищах [Текст] / О. А. Сушко, М. М. Рожицький // Схщно-бвропейський журнал передових технологш. - 2012. - Т. 1, № 5(55). - С. 40-46.
22. Сушко, О. А. Оптичний сенсор на основi нашвпровщникових квантово-розмiрних структур для визначення конден-совано! ароматики у водних об'ектах [Текст] / О. А. Сушко, М. М. Рожицький // Системи обробки шформацп. -2013. - № 2(109). - С. 259-263.
-□ □-
Встановлеш основш фiзико-хiмiчнi чинники, що вплива-ють на гидра-тацшну активтсть оксидов лужноземельних металiв. Показано, що одтею з причин високог хiмiчноiактив-ностi оксидiв БгО, ВаО та СаО е будова кристалiчноi гратки та и кристалохiмiчнi характеристики. Визначен методи регулювання активностi кальцЮ оксиду з метою одержання на його основi високомщного портландитового каменю
Ключовi слова: вапно, гидратацшна активтсть, вапняний камть, гидратащя, кристалiзацiя, самодиспергування, роз-
ширення, усадка, тепловидшення
□-□
Установлены основные физико-химические факторы, которые влияют на гидратационную активность оксидов щелочноземельных металлов. Показано, что одной из причин высокой химической активности оксидов БгО, ВаО и СаО является строение кристаллической решетки и ёё кристалло-химические характеристики. Определены способы регулирования активности кальция оксида с целью получения на его основе прочного портландитового камня
Ключевые слова: известь, гидратацинная активность, известковый камень, гидратация, кристаллизация, самодиспергирование, расширение, усадка, тепловыделение -□ □-
УДК 666.94.946
ДЕЯК1 ЗАКОНО-М1РНОСТ1 ПДРАТАЦШНОТ АКТИВНОСТ1 КАЛЬЦ1Ю ОКСИДУ
Я. Б. Якимечко
Доктор техычних наук, доцент Кафедра xiMi4H0i технологи сил^алв Нацюнальний уыверситет '^bBiBCb^ пол^ехнка" вул. С. Бандери, 12, м. Львiв, УкраТна, 79013 E-mail: yayakym@gmail.com
1. Вступ
Згвдно сучасних уявлень утворення пдратних спо-лук тд час взаемодп в'яжучих з водою ввдбуваеться у розчиш за рахунок !х низько! розчинност1 пор1вняно 1з безводними речовинами [1, 2]. 1иш1 дослщники дотри-муються погляду, що процес проходить топох1м1чно, тобто тд час взаемодп мшералу з водою у твердш фаз1 [3, 4]. Однак за останш роки з'явилась гшотеза, згщно яко! гвдратащя пол1мшеральних в'яжучих проходить одночасно за зм1шаною схемою: за А. Ле Шателье - з розчиненням частини речовини у вод1 з наступною гвдратащею i переходом в осад утвореного пдрату i за
А. А. Байковим та ш. топохiмiчно - тд час приеднання води до твердо! фази [5, 6].
Кальщю оксид е простим в'яжучим, однак до тепе-ршнього часу немае чггко розроблених теоретичних положень, яю б дали змогу прогнозувати властивост в'яжучих композицш на його основь
2. Аналiз лггературних даних i постановка проблеми
Аналiз публжацш, присвячених проблемам гвдра-тацп мономшеральнимх в'яжучих показуе, що б^ь-шшть авторiв наводять наступну схему гщратацп
© Я. Б. Яки
