CC BY
23
-□ □-
У роботi представлена система для визначення 3,4-бензтрену на основi нанофотонного сенсора, яка працюе на принцип проточно-тжекцшного аналiзу та здатна автоматизувати процес визначення 3,4-бен-зтрену у водних об'ектах навколишнього середовища. Проведений квантово-хiмiчний розрахунок електронних параметрiв 3,4-бензтрена та квантових точок з метою оптимального вибору остантх як детекторного елемен-та нанофотонного сенсора
Ключовi слова: 3,4-бензтрен, аналтична система, квантовi точки, квантово-хiмiчнi розрахунки, нанофо-
тонний сенсор
□-□
В работе представлена система для определения 3,4-бензпирена на основе нанофотонного сенсора, которая работает на принципе проточно-инжекционного анализа и способна автоматизировать процесс определения 3,4-бензпирена в водных объектах окружающей среды. Проведен квантово-химический расчет электронных параметров 3,4-бензпирена и квантовых точек с целью оптимального выбора последних как детекторного элемента нанофотонного сенсора
Ключевые слова: 3,4-бензпирен, аналитическая система, квантовые точки, квантово-химические расчеты, нанофотонный сенсор -□ □-
УДК 606:628
АНАЛ1ТИЧНА СИСТЕМА ДЛЯ ВИЗНАЧЕННЯ 3,4-БЕНЗП1РЕНУ НА ОСНОВ1 НАНОФОТОННОГО СЕНСОРА
О. А. Суш ко
Астрант
Кафедра бюмедичноТ шженерп Хармвський нацюнальний ушверситет радюелектронки пр. Ленша, 14, г. Хармв, УкраТна, 61166 E-mail: [email protected]
1. Вступ
На сьогодшшнш день бюсфера Землi зазнае зб^ьшення антропогенного впливу, у виглядi за-бруднення водоймищ та повиря, а разом з цим i продукив харчування небезпечними оргашчними канцерогенами, такими як полiциклiчнi ароматичш вуглеводш (ПАВ), що призводить до росту юлькоси онкохворого населення [1]. Серед ПАВ, що забруд-нюють бюсферу, найнебезпечшшим канцерогеном е 3,4-бензшрен (БП), його прийнято використовувати в якоси iндикатора ПАВ. БП здатен накопичувати-ся у донних вщкладеннях, його концентрацiя може досягати величин (7,5^8,03 мг/кг), тодi як гранично допустима концентращя (ГДК) БП у водоймах ста-новить 5 нг/л, а для питно1 (бутильовано!) води -менше 2 нг/л [2]. Центральна геофiзична лаборато-рiя МНС встановила, що найбiльш критичний стан забрудненост навколишнього середовища ПАВ, а саме поверхневих та шдземних вод та повиря, зна-ходиться на Сходi Украши, де розташована велика кiлькiсть промислових об'ектiв. Найбiльшi пробле-ми з екологiею в Донецькш, Днiпропетровськiй, Запорiзькiй, Луганськiй областях [3]. Для того щоб контролювати негативш процеси, якi протiкають в навколишньому середовищi, необхiдною е розробка дешевих та зручних методiв та пристро1в отримання iнформацii про наявшсть та концентрацiю ПАВ, що мае велике значення для екологп, медицини, фарма-кологiчноi промисловостi, контролю якост харчо-вих продуктiв i т. д.
2. Аналiз лiтературних даних та постановка проблеми
Найб^ьш поширеними методами визначення ПАВ е хроматографiчнi [4], спектральнi [5], iмуно-хiмiчнi [6] та бюлопчш [7]. Але iснуючi ГДК ПАВ накладають деякi обмеження на методи та засоби ix юльюсного аналiзу. Для визначення слвдових концентрацiй ПАВ (< нг/л), методи аналiзу повиннi володiти високою се-лективнiстю та роздiльною здатнiстю [8]. Необхщшсть проведення масових аналiзiв потребуе експресносп, мiнiмальноi кiлькостi попереднix операцш пiдготовки проби та обладнання, високоi вiдтворюваностi резуль-татiв, автоматизацii та комп'ютеризацп, доступностi та надiйностi обладнання. Слвд вiдмiтити, що жоден з наведених методiв не вiдповiдае у«м заявленим вимо-гам, тому актуальною залишаеться розробка новiтнix засобiв детектування канцерогенних та токсичних представниюв ПАВ, у тому чи^ БП з використанням сучасних нанотехнологш та наноматерiалiв.
Дiапазон застосування наноматерiалiв, а саме на-пiвпровiдниковиx квантових точок (КТ), дуже стрiмко розширюеться, вiн починаеться з напiвпровiдниковоi електронiки та впроваджуються практично в усi галузi науки. Ця штегращя не обiйшла медицину, бюлопю, бiомедiнженерiю та екологiю, що знаходить свое вщо-браження у рiзниx прикладних задачах терапii, дiа-гностики та аналiтичного аналiзу. На даний час крiм терапевтичного та вiзуалiзацiйного застосування, до-слiдження КТ широко розвиваються в областi аналiзу '¿х фiзико-xiмiчниx властивостей при рiзноманiтниx умовах, а також для визначеня рiзниx молекулярних
речовин - аналтв у рщинах з використанням КТ як детекторiв. Одним iз лiдерiв даного напрямку е Huangxian Ju з колегами. До його основних роб^ мож-на вщнести електрохемiлюмiнесцентне (ЕХЛ) визна-чення похщних катехолiв з використанням нашвпро-вiдникових КТ та перекису водню як сореагента [9], розробка ЕХЛ сенсорiв для виявлення гiдроксильних радикалiв [10], дослiдження фiзико-хiмiчних власти-востей водорозчинних КТ i т.д. У галузi синтезу та ЕХЛ дослщжень КТ працюе наукова група шд ке-рiвництвом D. V. Та1арт, А. ЕусЬти11ег та N. Gaponik [11, 12]. Дослiдження вищезазначених вчених базу-ються на аналiзi поведшки КТ у рiдкому середови-щi (водне середовище або розчинник) з частковою преадсорбцiею (адсорбування КТ на твердот^ьну поверхню при 11 зануренш у розчин, що мiстить розчинеш КТ, на визначений час) !х на твердотiльну пiдкладку. За напрямком синтезу водорозчинних та неводорозчинних КТ з рiзноманiтними покриттями та дослщження !х оптичних, електрохiмiчних (ЕХ) та ЕХЛ властивостей тривалий час працюе А. J. Ва^ [13-15]. Дослщженню залежностi фiзико-хiмiчних властивостей вiд квантово-розмiрного обмеження, застосуванню наноматерiалiв у бю- i нанофотонiцi та розробцi нанофотонних сенсорiв присвяченi роботи [16-18] наукового колективу на чолi з Р. N. Prasad. Ви-ходячи з вищенаведених робiт, КТ е перспективними високоселективними детекторними елементами для розробки та м^атюризацп оптичних нанофотонних сенсорiв.
3. Мета та задачi дослiдження
На основi проведеного анал^ичного огляду мету роботи можна визначити як розробка анал^ично! си-стеми на основi нанофотонного сенсорного пристрою для визначення з високою селективнютю та низь-кою межею визначення такого представника ПАВ як 3,4-бензшрен.
Для досягнення дано! мети необхщно обгрунтува-ти доцiльнiсть використання нанофотонного сенсора з детекторними елементами у виглядi сферичних нашвпровщникових КТ, проаналiзувати !х оптичнi, ЕХ та ЕХЛ характеристики, провести математичний розрахунок енергетичних характеристик КТ та БП. На основi теоретичних розрахунюв обрати оптимальш КТ для визначення БП, розробити конструкщю нанофотонного сенсора та структурну схему анал^ично! системи, провести спектральш та електрохiмiчнi до-слщження БП, а також побудувати калiбрувальний графiк для визначення БП за допомогою нанофотон-ного сенсору.
4. Доцiльнiсть використання нанофотонного сенсора зi сферичними нашвпровщниковими квантовими точками як детекторними елементами
Напiвпровiдниковi квантовi точки (КТ) - нано-розмiрнi неоргашчш кристали, що характеризуються дуже привабливими та перспективними для викори-стання в анал^ищ та сенсорицi оптичними та елек-тронними властивостями [19].
Напiвпровiдниковi КТ проявляють штенсивну лю-мiнесценцiю з вузькою смугою випромшювання в ультрафiолетовiй, видимiй або ближнш шфрачерво-нiй областях спектра при регулюванш !х елементного складу i фiзичних розмiрiв. Характерними рисами КТ е широкий спектр поглинання та вузький спектр люмь несценцп (рис 1, а).
Квантово-розмiрнi ефекти вшграють ключову роль в оптоелектронних властивостях КТ [20]. Енер-гетичний спектр КТ принципово вiдрiзняеться вiд об'емного нашвпровщника. Електрони у нанокристалi ведуть себе як у тривимiрнiй потенцiйнiй ямь 1снуе декiлька стацiонарних рiвнiв енергп для електронiв та дiрок з характерною вщстанню мiж ними Н2 /(2md2), де Н2 - редукована постшна Планка; т - маса ядра КТ; d - 11 дiаметр. Таким чином, енергетичний спектр КТ залежить вщ !! розмiру. Аналогiчно переходу мiж рiвнями енергп у атомi, при переходi носив заряду мiж енергетичними рiвнями у КТ може випромiнюватись або поглинатись фотон. Частотами переходiв, тобто довжиною хвилi поглинання або люмшесценцп, легко керувати, змiнюючи розмiри КТ, тобто ефективну ширину заборонено! зони КТ Eg (рис. 1, б).
с!=1,9нм с!=5,2 нм
1,0 0,8
'3
I 0,6
0,2 0
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Довжина хвт~п, нм
- Спектри люмЫесценцп
...... Спектри поглинання
б
Рис. 1. Залежнють характеристик КТ типу CdSe/ZnS в1д д1аметру: а — залежнють спектральних характеристик в1д д1аметру КТ; б — залежнють енергетичних характеристик в1д д1аметру КТ
У nopiBHHHHi з такими оргашчними люмшофо-рами, як родамш 6Ж або флуорес.цеш, нанокристали з селешду кадмш демонструють приблизно такий же квантовий вихщ при KiMHaTHifi температур!. Та-кож е важливим, що фотостабшьшс.ть нанокристал!в у 102-И.03 pa3iB вище за стабшьшсть оргашчних флуоро-фор!в [21,22].
КТ не лише с.воши розм!рами, але i деякими параметрами псдабш великим молекулам. Для КТ, як i для бшьшос.п оргашчних молекул характерш процеси окисления та вщновлення. Електрох!м!я КТ, розчинених у деякому розчиннику, засновуеться на перенесенн! електрона м!ж електродом та КТ з утворенням вщповщних заряджених часток аналопчних ¡он-радикалам оргашчних молекул. Схематично даний процес зображений на рис. 2, а, б.
Виходячи з електронно! будови КТ, i'x анюн-та KaTioH- радикальш форми представляють у р!вноважному стан! заселен! нижш (дно) або BepxHi (стеля) зон провщнос.п та валентно!, вщповщно. Таким чином, oKHCHi та вщновш реакцп таких форм КТ можуть представляти додаткову до люмшк.центно! шформащю про ширину заборонено! зони цих квантово-розм!рних структур.
Анал!з окисно-вщновлювальних (redox) власти-востей нашвпровщникових КТ CdSe в залежнос.п вщ i'x структури наведений авторами у po6oTi [23]. Для КТ типу CdSe/TOPO з д!аметром ядра 2,6 нм електрох!м!чна заборонена зона дор!внюе 2,09 еВ, а люмшесцентна - 2,30 еВ. Для КТ 3i структурою ядро-оболонка CdSe-ZnS з д!аметром ядра 2,2 нм, та товщиною оболонки 1,4 нм електрох!м!чна заборонена зона дор!внюе 2,53 еВ, а люмшесцентна - 2,56 еВ.
кт
згт ВЗ ne=nh ё i—
вз
ne=nh
ЗП
ВЗ
ne=nh
ДОДЕ
ДОДЕ
<-
ВЗ
ne<nh
дж
дж
Рис. 2. Схематичне зображення процеав: а — вщновлення; б~ окисления нагпвпровщниковоТ КТ у розчинк ВЗ — валентна зона; ЗП — зона провщносп; ДЕ — допом1жний електрод; ДЖ — джерело живлення; ne — юльюсть електрошв; nh — юльюсть flipoK
v
Bhcokí анал1тичш та метролоичш характеристики XÍMÍHHa, електрох1м1чна та фотох1м1чна стабшьшсть процес1в
7
Залежшсть спектру люмшесценцп вщ д1аметру
Рис. 3. Властивосп квантових точок, що сприяють Тх застосуванню у сенсорищ
5. Розрахунок енергетичних характеристик квантових
точок та молекулярно! структури 3,4-бензшрена
В дашй po6oTÍ детекторним елементом для выявления БП запропоновано використання сферичних нашвпровщникових КТ типу CdSe/ZnS TOPO. У пор!внянш з шшими КТ вони мають високий квантовий вихщ люмшес.ценцп, однорщшс.ть po3MÍpÍB при синтез!, в результат! вузьо спектри люмшесценцп, фотостабшьшс.ть i т. íh., варшючи розм1рами КТ можна отримати максимум люмшес.ценцп на будь-яой довжиш хвил! видимо! облает! спектру. Для коректного шдбору po3MÍpy КТ необхщно провести розрахунок молекулярно! структури БП, а саме енергп граничних молекулярних орб!талей (МО) -найвищо! заповнено! молекулярно! орб!тал! (HOMO), найнижчо! вакантно! молекулярно! орб!тал! (LUMO) i pÍ3Hiini цих eHepriñ, а також розрахувати залежн!сть ширини заборонено! зони КТ вщ !! рад!уса. Bn6ip оптимального po3Mipy КТ вщповщае умов!, при як!й в!дбуваеться перенос електрона м!ж взаемод!ючими детекторного речовиною - КТтаречовиною-анал!том -БП (рис. 4). Цей процес стае в!ропдним з енергетичних м!ркувань, коли ширина заборонено! зони КТ буде pÍBHOK> або меншою за р!зницю eHepriñ м!ж гра-ничними орб^алями БП.
Розрахунок молекулярно'! структури БП у вакуу-mí та у середовшщ розчинника диметилформамща (ДМФА) проведено за допомогою нап!вемп!ричного методу РМЗ (табл. 1) у програмному середовшщ Ну-perChem 8. ДМФА використовуеться для повного роз-чинення БП з послщуючим переведениям його у водну фазу методом екстракцп.
Р!вняння Хартр!-Фока мае вигляд [24]:
Рекомбшащя ан!он- та кат!он-радикал!в дано! КТ може привести до випромшювання свшт, що аналог!чно ЕХЛ для систем з! складними орган!чними молекулами.
Таким чином, нашвпровщников! КТ е багатооб!-цяючими матер!алами, що можуть знайти свое засто-сування у сучасшй анал!тиц!, сенсориц! та приладо-будуванш, для створення нанофотонних анал!тичних пристро'!в, так як вони мають ряд важливих переваг по в!дношенню до вщомих люм!несцентних та ¡н. де-текторних матер!ал!в (рис. 3).
п/2
^h+E^-KJ
j-i
де F - одноелектронний хартр!-фок!вський оператор; Н - оператор загально! енергп системи (гамшьтош-ан); Jj,Kj _ оператори обмшно! та кулон!всько! енер-rii вщповщно; АЕ - р!зниця м!ж енерпями граничних орбталей HOMO и LUMO; АЕ0Х - р!зниця м!ж енерпями граничних молекулярних орбталей HOMO в основному сташ та LUMO у збудженому стан!.
Рис. 4. Схема переносу електрона мiж юнними формами — анюн-радикалом КТ- та катюн-радикалом БП+ з випромшюванням кванта свiтла hv: НОМО — найвища заповнена молекулярна орбiталь; LUMO — найнижча вакантна молекулярна орбталь
Для розрахунку залежносП ширини заборонено' напiвпровiдниково'i КТ в1д ii рад1усу шнуе метод апроксимацп ефективних мас, зпдно якому [25]:
gnano _£b
8m0r2
1 1
-г + —-
m* m.
1,8e2 4nee0r
де Egulk _ hc / Xbulk - ширина заборонено' зони об'емного нашвпровщника, h_ 6,62 10-34 Дж.с - стала Планка, Xbulk - довжина xвилi поглинання об'емного нашвпровщника, для CdSe Xbulk _ 709 нм, m0 - маса електрона, r - радiус КТ, m|e,mjh - ефективна маса електрона та дiрки вщповщно, для CdSe me _ 0,13, mh _ 0,45; е0 - абсолютна дiелектрична проникнiсть, е - вщнос-на дiелектрична проникшсть середовища КТ, для CdSe е_10,6.
Таблиця 1
Розрахованi методом РМ3 енергiТ НОМО та LUMO молекули БП в основному стаж та ТТ катiон-радикала (заряд +1) у середовищi ДМФА
Середови-ще Еномо, еВ Elumo, еВ Еномо (+1), еВ Elumo (+1), еВ ДЕ(+1)*, еВ ДЕох**, еВ
3,4-бен-зпирен (в вакууме) -8,042 -1,221 -12,196 -5,915 6,28 2,126
3,4-бен-зпирен (в ДМФА) -7,742 -2,672 -11,749 -5,335 6,415 2,407
*ЛЕ(+1) - рiзниця мiж енергiями граничних орбталей НОМО та LUМО катiон-радикала БП;
**ЛЕох - рiзниця мiж енергiями граничних молекулярних орбталей НОМО у основному сташ та LUMO у зарядженому (+1) стат.
Положення орбггалей у молекули-аналгга та П катюн-радикала безумовно в1др1зняеться за енерпею. Причому енергп НОМО та LUМО молекули БП в основному сташ чисельно бшьш1 за в1дпов1дш енергп у катюн-радикал1 (табл. 1). Що е обгрунтованим з ф1зич-ноi точки зору.
Виходячи з наведених даних, за допомогою demo-версii математичного пакету Mathematica 9.0.1 був проведений розрахунок залежносП ширини забо-роненоi зони напiвпровiдниковоi КТ типу CdSe вiд П радiуса (рис. 5).
Рис. 5. Графк залежностi ширини забороненоТ зони сферичноТ напiвпровiдниковоТ КТ CdSe вщ ТТ радiуса
Збудження КТ у процесах, зображених на рис. 4, при умовi ДЕ(+1) > Ebg е енергетично-вигiдним, а тому вiрогiдним. Виходячи з того, що для використано-го у робоП пристрою для реестрацii люмшесценцп фотоелектронним помножувачем типу Hamamatsu H5784-20 з найбшьшою чутливiстю доцiльно вико-ристовувати спектральний дiапазон 550^650 нм, то для забезпечення ще' вимоги бажано використовувати КТ CdSe/ZnS/TOPO з дiаметрами ядер ~ 5^5,5 нм. З рис. 5 слщуе, що для таких радiусiв як 2,5^2,75 нм, ширина заборонено' зони близько 3 еВ, що набагато менше нiж рiзниця в енергiяx НОМО та LUMO каП-он-радикала БП, що становить 6,28 еВ.
Таким чином, можна зробити висновок, що для використання КТ як детекторного елемента нанофо-тонного сенсора для визначення БП е оптимальний дiаметр КТ 5^5,5 нм.
6. Розробка конструкцп та принцип роботи нанофотонного сенсора для визначення 3,4-бензтрену
На рис. 6, а представлена конструкщя розробленого нанофотонного сенсора з конвекщею розчину для визначення БП у водних об'ектах. Як матерiал шдкладки (1) можна використовувати хiмiчне скло, кварц або полiметилметаакрилат. При виготовленш шдкладки передбачають канали введення (2) та виведення проби (3). На поверхш шдкладки шляхом вакуумного напи-лювання або осадження деяких благородних металiв, тонких оптично-прозорих плiвок нашвпровщниюв, наприклад, SnO створюють допомiжний електрод (4). Використання вказаних матерiалiв для виготовлення допомiжного електрода забезпечуе тривалий час отри-
мання стабшьних характеристик у перюд анал1зу. По каналу введения проби (2) в робочу камеру сенсора (5) вводиться розчин з пробою, електрол1з якого проводиться шд час анал1зу. Протилежна поверхня сенсора представляе собою оптично-прозорий робочий елек-трод (6) з нанесеним на нього за допомогою технологи Ленгмюра-Блоджетт впорядкованого мономолекулярного шару сферичних нашвпровщникових квантових точок CdSe/ZnS (7). Матер1ал електрода (6) обирають з урахуванням того, щоб вш не заважав реестрацп квант1в св1тла, як1 випромшюються КТ при зустр1ч1 з аналПом А, у даному випадку БП (рис. 6, б) [26]. Зважаючи на це, як матер1ал для робочого електроду дощльно використовувати оптично-прозор1 нашвп-ровщники 1п203, SnO2. М1ж електродами знаходиться ущшьнююча прокладка (8). Шдключення нанофотонного сенсора до джерела напруги здшснюеться за допомогою вщповщних контакт1в (9, 10).
Рис. 6. Конструкщя та принцип детектування БП у нанофотонному сенсорк а — конструкщя нанофотонного сенсора; б — процес визначення БП за допомогою нанофотонного сенсора
Прокачування розчину через нанофотонний сенсор може виконуватися постшно або з перервами на час детектування, шсля чого проба видаляеться з робочоi област1 сенсора за допомогою промивки ди-стильованою водою. Це обумовлюе вщтворювашсть проведення анал1зу. Слщ вщмггити ту обставину, що шд час проведення анал1зу фактично не вщбуваеться витрата реагенту, так як вш зафшсований на елект-родг Тому анал1з становиться бшьш економ1чним.
7. Розробка анал^ично!" системи на ochobî нанофотонного сенсора для визначення хiмiчних органiчних канцерогенiв
Розроблена аналпична система для визначення БП у водних об'ектах довкiлля базуеться на використаннi нанофотонного сенсора, який вшграе ключову роль детектора у данш системi. Метою функцiонування дано' системи, як для будь-яко' аналпично' системи, е отримання достовiрноï шформацп про об'ект досль дження, у даному випадку кшькшно' оцiнки наявноси БП у водних зразках.
На практицi лише деякi методи аналiзу допускають можливiсть дослiдження реального зразка без будь-яко' попередньо' пiдготовки. Як правило, необхiдне перетворення проби у форму, що допускае проведення аналпичних вимiрювань, використовуючи рiзнi методи роздiлення речовин [27]. Для проведення аналiзу за допомогою нанофотонного сенсора у якост невщ'ем-но' стадп пробопiдготовки необхiдно включити роз-дiлення водно' проби на окремi компоненти (рис. 7).
Вибф об'екта анал1зу
Biflöip проби
Роздтення
компоненти
Проведення аналЬу
Рис.7. Стадп аналiтичного процесу аналiзу реальних проб
На структурнш схемi (рис. 8) вщображеш основнi структурнi блоки отримання, передачi та перетворення шформацп.
Рис. 8. Структурна схема анал^ичноТ системи на основi нанофотонного сенсора для визначення оргашчних канцерогенiв у водних об'ектах довктля
Принцип роботи аналiтичноi системи наступний. За допомогою пристрою введення, що представляе собою мембранний мшронасос, водний зразок потрапляе у систему, де проходить три етапи очистки - мшро-, ультра- та нанофшьтрашя, що дозволяе вщфшьтру-вати колощи, в1руси та бактерп, пестициди, речовини з молекулярною масою бшьше за 300 Да. Лазерний анал1затор часток контролюе роботу блоку очистки та слщкуе за розм1ром часток, що потрапляють у нанофо-тонний сенсор, де проводиться етап визначення. Для проведення анал1зу на електроди подаеться електрич-ний сигнал через пристрш електрох1м1чного збуджен-ня - потенщостат, який необхщний для реал1зацп електрол1зу розчину для проведення електрох1м1ч-ноi реакцп. Оскшьки швидкшть реакцп визначаеться концентрашею реагуючих речовин та суворо контро-люеться потеншалами окиснення та вщновлення речовин, то юнуе залежшсть м1ж штенсившстю ЕХЛ, що збуджуеться у нанофотонному сенсор1 та концентраць ею речовини-аналгга. Виявлення даноi залежност вщ-буваеться на стадп побудови кал1брувального графша
а
при дослщжент ЕХЛ модельних зразюв iз заздалегiдь вiдомими концентрацiями речовини-аналiта. ЕХЛ в данш системi детектують за допомогою пристрою ре-eстрацii на основi фотоелектронного помножувача (ФЕП). Залежшсть фотоструму ФЕП вiд концентрацii аналиу дозволяе отримати вищезгаданий калiбру-вальний графж. Пiсля проведення аналiзу проба ути-лiзуеться з системи. Фотострум з пристрою реестрацп, що несе шформащю про об'ект дослiдження, поступае на пристрш управлiння та контролю, який управляе роботою ФЕП та е пристроем поеднання даноi системи з персональним комп'ютером [28].
7. Експериментальш дослщження модельних систем
З метою тестування нанофотонного сенсору проведет електрохiмiчнi та спектральш дослщження модельних водних систем. Для дослщження було взято 3 мг розчину БП з концентращею 4,110-4 M в середовишд розчинникiв ДМФА - вода у рiвних спiввiдношеннях.
Частину приготовленого розчину пометили в електрохiмiчну комiрку аналiзатора ELAN-3d, розро-бленого колективу лабораторп Аналiтичноi оптохе-мотрошки Харкiвського нацiонального унiверситету радiоелектронiки. Аналiзатор дозволяе рееструвати кривi окислення та вщновлення розчинiв та ix ЕХЛ властивостг Результати електроxiмiчниx дослiджень (вольт-амперш характеристики) модельного розчину БП представлен на рис. 9, а та рис. 9, б.
Спектри поглинання та люмшесценцп модельного розчину БП, зареестроваш за допомогою спектрофотометра Ocean Optics Spectrometer QE65000, представлеш на рис. 10, а та рис. 10, б.
80000
||
0 j \
200 300 400 500 600 Wavelenght, nm
700
Рис. 10. Спектральш дослщження модельноТ системи БП: а — спектр поглинання; б — спектр люмшесценцп
Одшею з основних задач роботи була побудова калiбрувального графжу для визначення БП у водних середовишах (рис. 11).
1,0
Л о
-1,0
/ /у А/ л
О, ' , А' / S <6
л А' OS 0 Л'' ' о
-Z /
-9,0
-6,0
Рис. 9. Електрохiмiчне дослщження модельноТ системи БП: а — окислення; б — вщновлення
-8,0 -7,0 lg с
Експериментальш данн
Середы арифметичн1 результати паралельних enMipie
— Верхня та нижня границя допустимих в1дхилень результат^ дослщжень
— Пряма perpeci"
Рис. 11. Градуювальний графк пiсля статистичноТ обробки за допомогою регресiйного аналiзу аналiтичних дослiджень модельних розчинiв БП
а
Для побудови кал1брувального графжа було взято 10 модельних систем з р1зними концентрациями БП в1д нМ до мкМ, в даному д1апазош концентрацш -1 нМ 1 мкМ отримали логарифмовану лшшну характеристику залежност величини фотоструму анал1зу вщ концентрацп БП.
Даний градуювальний графж, побудова якого була одшею з основних завдань роботи, можна викори-стовувати при визначенш БП у водних зразках при реестрацп шформацп за допомогою нанофотонного сенсорного пристрою.
7. Висновки
У робой була розроблена структурна схема аналь тично! системи на 0CH0Bi нанофотонного сенсора для визначення оргашчних канцерогешв та конструкцiя нанофотонного сенсора, детекторний елемент яко-
го представляв собою робочий електрод модиф^о-ваний молекулярним шаром нашвпровщникових квантових точок. Завдяки цьому сенсор володiв ви-сокою селективнiстю та низькою межею визначення. Даний сенсор можна використовувати як елемент розроблено! аналиично! системи, так i в повднанш з iншим аналогiчними системами для визначення оргашчних канцерогешв, у нашому випадку БП у водних зразках. Варшючи розмiрами КТ можна визначати i iнших представникiв полiциклiчноi ароматики у розчинах. Сенсор не потребув складно! пробопiдготовки, аналiз одного зразка (електрохь мiчнi та ЕХЛ дослщження) тривав декiлька хвилин. Проточно-шжекцшний принцип системи дозволяв зробити процес визначення ефективним, швидким, простим та економiчним.
Роботу виконано у рамках Мiжнародного проекту УНТЦ № 5067 (керiвник проекту - проф., д. ф.-м. н. Рожицький М. М.).
Лиература
1. Болотина, Н. А. Опухоль-промоторный эффект полициклических ароматических углеводородов [Текст] : автореф. дис. канд. мед. наук / Н. А. Болотина // 03.00.04 "Биохимия". - Москва, 2008. - 18 с.
2. ДСанШН 2.2.4-171-10 (ДСанШН 2.2.4-400-10): Наказ МОЗУ №400 вщ 12.05.2010. Редакщя вщ 19.09.2011. 25 с.
3. Прш, В. А. Стан забруднення навколишнього середовища територй Украши у 2011 рощ [Текст] / В. А. Прш, I. А. Колюник, О. О. Косовець // Пращ центрально! геоф1зично! обсерваторп. - 2012. - Вип. 8(22). - С. 27-42.
4. Басова, Е. М. Современное состояние высокоэффективной жидкостной хроматографии полициклических ароматических углеводородов [Текст] / Е. М. Басова, В. М. Иванов // Вестн. Моск. ун-та. - 2011. - Т. 52, № 3. - С. 163-174.
5. Xiu-Ying, Li. A Novel Synchronous Fluorescence Spectroscopic Approach for the Rapid Determination of Three Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Tea with Simple Microwave-Assisted Pretreatment of Sample [Text] / Xiu-Ying Li, Na Li, He-Dong Luo et al. // J. Agric. Food Chem. - 2011. - Vol. 59(11). - P. 5899-5905.
6. Глушков, А. Н. Моноклональные антитела к химическим канцерогенам группы полициклических ароматических углеводородов [Текст] / А. Н. Глушков, С. В. Апалько, В. А. Матвеева // Рос. иммунологический журнал. - 2009. - № 3. - С. 30-38.
7. Гречищева, Н. Ю. Исследование связывающей способности модифицированных гуминовых препаратов по отношению к пирену в гомогенной и гетерогенной фазах [Текст] / Н. Ю. Гречищева, Хань Пань, Г. C. Будылин // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2011. - № 6. - С. 24-29.
8. Петрухин, О. М. Сенсоры в аналитической химии [Текст] / О. М. Петрухин, О. О. Максименко // Рос. хим. ж. - 2008. -Т. LII, № 2. - С. 3-6.
9. Jiang, H. Anodic Electrochemiluminescence of CdTe Quantum Dots and Its Energy Transfer for Detection of Catechol Derivatives [Text] / H. Jiang, L. Jianping, J. Huangxian // Anal. Chem. - 2007. - Vol. 79. - P. 8055-8060.
10. Jiang, H. Electrochemiluminescence sensors for scavengers of hydroxyl radical based on its annihilation in CdSe quantum dots film/ peroxide system [Text] / H. Jiang, H. Ju // Anal Chem. - 2007. - Vol. 79(17). - Р. 6690-6696.
11. Talapin, D. V. Size-Dependent electrochemical behavior of thiol-capped CdTe nanocrystals in aqueous solution [Text] / D. V. Talap-in, M. Gao, A. Eychmuller et al. // J. Phys. Chem. B. - 2005. - Vol. 109. - P. 1094-1100.
12. Gaponik, N. Electrochemical probing of thiol-capped nanocrystals [Text] / N. Gaponik, A. Shavel1, A. Eychmuller. // Microchim Acta. - 2008. - Vol. 160. - P. 327-334.
13. Bae, Y. Electrochemistry and electrogenerated chemiluminescence of CdTe nanoparticles [Text] / Y. Bae, N. Myung, A. J. Bard // NanoLett. - 2004. - Vol. 4(6). - P. 1153-1161.
14. Ding, Zh. Electrochemistry and electrogenerated chemiluminescence from silicon nanocrystal quantum dots [Text] / Zh. Ding, B. M. Quinn, S. K. Haram // Science. - 2002. - Vol. 296. - P. 1293-1297.
15. Suk, J. Electrochemistry and Electrogenerated Chemiluminescence of Twisted Anthracene-Functionalized Bimesitylenes [Text] / J. Suk, P. Natarajan, A. J. Bard // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - Vol. 134(7). - P. 3451-3460.
16. Seo, J. Polymer Nanocomposite Photovoltaics Utilizing CdSe Nanocrystals Capped with a Thermally Cleavable Solublizing Ligand [Text] / J. Seo, W.J. Kim, P.N. Prasad et al. // Appl. Phys. Lett. - 2009. - Vol. 94. - P. 133302-3.
17. Manciu, F. S. Size-dependent Raman and infrared studies of PbSe nanoparticles [Text] / F. S. Manciu, Y. Sahoo, P. N. Prasad // J. Raman Spectroscopy. - 2008. - Vol. 39(9). - P. 1135-1140.
18. Kim, S. J. Multiple Exciton Generation and Electrical Extraction From a PbSe Quantum Dot Photoconductor [Text] / S. J. Kim, W. J. Kim, P. N. Prasad et al. // Appl. Phys. Lett. - 2008. - Vol. 92. - P. 031107/1-3.
19. Федоров, А. В. Оптические свойства полупроводниковых квантовых точек [Текст] / А. В. Федоров, И. Д. Рухленко и др. -СПб.: Наука, 2011. - 188 с.
20. Klimov, V. I. Semiconductor and metal nanocrystals [Text] / V. I. Klimov. - New York: Marcel Dekker Inc., 2004. - 500 р.
21. Murray, C. B. Synthesis and characerization of nearly monodisperse CdE (E=S, Se, Te) semiconductor nanocrystallites [Text] / C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - Vol. 115. - P. 8706-8715.
22. Sukhanova, A. Highly Stable Fluorescent Nanocrystals as a Novel Class of Labels for Immunohistochemical Analysis of Paraffin-Embedded Tissue Sections [Text] / A. Sukhanova, L. Venteo // Laboratory Investigation. - 2002. - Vol. 82(9). - 1259 p.
23. Amelia, M. Redox properties of CdSe and CdSe-ZnSquantum dots in solution [Text] / M. Amelia, A. Tommaso et al. // Pure Appl. Chem. - 2011. - Vol. 83(1). - P. 1-8.
24. Аминова, Р. М. Основы современной квантовой химии [Текст] / Р. М. Аминова. - Казань: КГУ, 2004. - 106 с.
25. Boatman, E. M. A Safer, Easier, Faster Synthesis for CdSe Quantum Dot Nanocrystals [Text] / E. M. Boatman, G. C. Lisensky, K. J. Nordell // J. Chem. Educ. - 2005. - Vol. 82. - P. 1697-1699
26. Сушко, О. А. Нанофотонний метод визначення оргашчних канцерогешв у водних середовищах [Текст] / О. А. Сушко, М. М. Рожицький // Схщно-бвропейський журнал передових технологш. - 2012. - Т. 1, № 5 (55). - С. 40-46.
27. Петерс, Д. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии [Текст] / Д. Петерс, Дж. Хайес, Г. Хифтье; Пер. с англ. - М.: Химия, 1978. - 816 с.
28. Сушко, О. А. Оптичний сенсор на основi нашвпровщникових квантово-розмiрних структур для визначення конденсовано! ароматики у водних об'ектах довкшля [Текст] / О. А. Сушко, М. М. Рожицький // Системи обробки шформацп. - 2013. -Т. 2 (109). - С. 259-264
-□ □-
Запропоновано метод створення сумi-шей газiв, що полягае в циклiчнiй продувц камери змшувача одним газом i подальшог подачi газiв до заданих парщальних тиств. Розроблено генератор газових сумшей, який реалiзуе метод для випадку трьох газiв, що характеризуется високою продуктивтстю i точтстю спiввiдношення компонентiв в сумiшi (похибка не вище 0,1 %)
Ключовi слова: газовi сумiшi, юнно-плаз-мова технологiя, парщальний тиск газу, генератор газових сумшей
□-□
Предложен метод создания смесей газов, заключающийся в циклической продувке смесительной камеры одним газом и последующей подачи газов до заданных парциальных давлений. Разработан генератор газовых смесей, реализующий метод для случая трех газов, характеризующийся высокой производительностью и точностью соотношения компонентов в смеси (погрешность не выше 0,1 %)
Ключевые слова: газовые смеси, ион-но-плазменная технология, парциальное давление газа, генератор газовых смесей -□ □-
УДК 621.793:533.27
СОЗДАНИЕ СМЕСЕЙ ГАЗОВ ДЛЯ ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
Ю. А. Сысоев
Кандидат технических наук, доцент Кафедра теоретической механики, машиноведения и роботомеханических систем Национальный аэрокосмический университет им. Н. Е. Жуковского «Харьковский авиационный институт» ул. Чкалова, 17, г. Харьков, Украина, 61070 Е-mail: [email protected] В. П. Руденко Начальник группы* Е-mail: [email protected] А. В. Доломанов Инженер*
Е-mail: [email protected] *Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт» ул. Академическая, 1, г. Харьков, Украина, 61108
1. Введение
Исследования и опыт эксплуатации покрытий, полученных ионно-плазменными методами, показывает, что наиболее высокими характеристиками обладают покрытия, имеющие сложный состав. Для получения покрытий сложного состава в рабочем объеме
установки необходимо наличие как минимум двух реакционных газов (например, С2Н2 и N с заданным парциальным давлением каждого из них. Кроме того, на практике в реакционные газовые смеси часто добавляют аргон, улучшающий процесс осаждения покрытий, а также повышающий микротвердость покрытий [1].
