CC BY
87
Р. Г. Романова, Е. В. Петрова, И. В. Назырова МЕТОД КОНТРОЛЯ АКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТИ В АЛЮМОПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ
Предложен метод определения содержания в палладийсодержащих катализаторах частиц активного компонента, обладающих минимальной энергией растворения (растворимой формы палладия). Оптимизированы условия процесса растворения. С помощью разработанного метода исследован ряд промышленных катализаторов. Проведена оценка метрологических характеристик метода с учетом вклада отдельных источников погрешности на различных этапах проведения эксперимента (пробоотбора, пробоподготовки, анализа, математической обработки).
Катализаторы составляют существенный сегмент химической промышленности, характеризуемый как разнообразием, так и масштабностью. Различные катализаторы необходимы для производства более чем 90 процентов химикатов, вырабатываемых в химической и нефтехимической промышленности в настоящее время. В современных нефтехимических процессах, благодаря уникальным физическим и химическим свойствам металлов VIII группы, широкое распространение получили нанесенные платиновые и палладиевые катализаторы. Одной из важнейших характеристик гетерогенных катализаторов, определяющих их активность и селективность, является дисперсность активного компонента (платины или палладия). Сведения о размерах частиц активного компонента необходимы как для решения теоретических вопросов гетерогенного катализа, так и для получения эффективных промышленных катализаторов, поэтому разработка методов оценки дисперсности активного компонента в катализаторах чрезвычайно актуальна.
В настоящее время существует достаточно большой набор методов определения дисперсности активного компонента в катализаторах [1-5], таких как: рентгенографические, электронно-микроскопические, адсорбционные. Наибольшее распространение получили хемо-сорбционные методы (по хемосорбции кислорода, водорода, окиси углерода) [5-7]. Однако вследствие трудоемкости и относительно сложного аппаратурного оформления данные методы практически недоступны для заводских лабораторий и институтов, т. е. там, где потребность в раздельном измерении поверхности особенно велика. В этой связи оценка дисперсности активного компонента в алюмооксидных катализаторах представляет практический интерес.
Ранее были предприняты попытки разработки метода определения дисперсности, основанные на растворении платины в растворах минеральных кислот. Предложенный в работе [8] метод базируется на растворении в некоторых растворителях поверхностных окислов платины, образующихся при контакте восстановленного платинового катализатора с воздухом в нормальных условиях. Показано, что относительное количество “быстро растворяющейся” платины, графически определяемое по ординате точки излома, численно равно дисперсности платины, определенной по хемосорбции О2 или Н2. Методика применима к промотированным платиновым катализаторам, содержащим типичные компоненты промышленных биметаллических катализаторов Оа, 1п, Эп, а также весьма удобна для изучения изменения поверхности платины при отложении кокса. Описанный метод может
быть применен для контроля дисперсности катализаторов, содержащих другие металлы группы платины. Цель настоящей работы заключалась в разработке простого и доступного метода контроля активной поверхности путем определения содержания «растворимой формы» палладия в катализаторах селективного гидрирования.
Результаты и их обсуждение
С целью разработки метода контроля активной поверхности был изучен процесс растворения палладия в хлороводородной кислоте. В первую очередь было исследовано влияние концентрации кислоты на скорость растворения активного компонента с поверхности алюмопалладиевых катализаторов. В концентрированных кислотах растворение протекает очень быстро. Так, например, при соотношении HCl:H2O=1:2 процесс полностью завершается в течение 10 мин, вследствие чего погрешность при определении точки излома на кинетических кривых недопустимо велика. Использование разбавленных растворов НС1 позволяет снизить указанную погрешность, однако растворение протекает в течение нескольких часов, что значительно увеличивает длительность анализа и снижает оперативность контроля. В результате проведенных исследований было выявлено, что для аналитических целей наиболее оптимально проводить процесс в растворе хлороводородной кислоты с соотношением HCl:H2O=1:10.
Кинетические кривые растворения палладия для катализаторов с различным содержанием палладия представлены на рис. 1. Математическая обработка полученных результатов в программе Origin показала, что кинетическая зависимость описывается полиномом 5-й степени с R=0.999-0.992 и может быть представлена в следующем виде:
y = До + A1 x + A2 x2 + A3 x3 + A4 x4 + A5 x5.
Рис. 1 - Кинетические кривые растворения палладия для катализаторов с различным его содержанием (—■--------0,3% Р^ —♦-------0,1%Рф
На кривой растворения (рис.1) реально проявляются 3 участка: линейный начальный участок, где скорость растворения максимальная, нелинейный второй участок, характеризующийся снижением скорости растворения, практически линейный третий участок, где
скорость растворения изменяется незначительно. Предполагалось, что на первом линейном участке происходит растворение частиц палладия, обладающих минимальной энергией растворения. Это могут быть преимущественно наименее агрегированные частицы (т.е. высокодисперсные). Кроме этого, минимальной энергией растворения могут обладать микрокристаллиты палладия, находящиеся на внешней, более доступной для молекул растворителя поверхности катализатора. При всех других равных показателях (степени агре-гированности, расположении частиц палладия на поверхности) энергия растворения может быть различна также для частиц палладия, расположенных в микро- и макропорах. Частицы палладия, расположенные в микропорах, будут иметь более высокую энергию растворения вследствие диффузионных ограничений. Таким образом, определение количества частиц палладия с минимальной энергией растворения («растворимой формы палладия») может дать непосредственную величину поверхностных атомов палладия, доступных для протекания каталитических реакций.
Большой практический и теоретический интерес представляет вопрос о скорости протекания реакции, ее зависимости от различных факторов (концентрации реагирующих веществ, температуры и. т. д.). Для выяснения механизма химической реакции важно знать ее порядок, который может быть определен несколькими способами. Одним из таких способов является метод подстановки. По этому способу экспериментальные данные для концентрации реагирующих веществ в разные моменты времени протекания реакции подставляют в кинетические уравнения реакций первого, второго и третьего порядков и определяют, которое из них практически удовлетворяет постоянному значению константы скорости реакции. На рис.2. представлены кривые растворения алюмопалладиевого катализатора с ш (Рф =
0.30% при различных температурах. Для полученных кинетических кривых были рассчитаны константы скорости реакции растворения палладия с поверхности катализатора, энергия активации и энергия Гиббса (табл. 1).
Таблица 1 - Кинетические параметры реакции растворения палладия с поверхности катализатора, ш (Рф = 0.30%
Образец Т 0С 1 раств. С к О, кДж/моль Еа, кДж/моль
1 25 0.0716 1.26 (25-400С) = 0.167
2 25 0.0901 1.15 (40-600С) = 0.077 (25-600С) = 0.330
3 40 0.0920 1.82
4 40 0.0936 1.81
5 60 0.1306 2.33
6 60 0.1278 2.36
%, Pd
Рис. 2 - Кинетические кривые растворения палладия в хлороводородной кислоте образца с ш(Рф=0.30% при различных температурах: а - 250С; б - 400С; в -600С
%Pd
%Pd
б
а
в
Как видно из данных таблицы 1, скорость растворения палладия с поверхности катализатора при повышении температуры от 25 до 600С возрастает в 1.5-2.0 раза. Таким образом, для получения кинетических кривых, имеющих четко выраженные линейные участки, необходимо чтобы процесс протекал при 400С. Процесс растворения можно также осуществлять и при 250С, но он будет длителен во времени, а для получения участка насыщения, соответствующего полному растворению палладия с поверхности катализатора, необходимо проводить реакцию в течение 6 часов.
Для минимизации погрешности предлагаемого метода была проведена оптимизация условий проведения эксперимента на каждой его стадии. При определении палладия фото-колориметрическим методом минимальное содержание его в растворе лимитируется молярным коэффициентом поглощения комплекса палладия с оловом. Использование кюветы с максимальной толщиной 50 мм позволило расширить границы измеряемых значений оптической плотности. Для снижения погрешности измерений светопоглощения границы рабочей области должны лежать в интервале 1.3>А>0.2. Чтобы измеряемая величина на-
ходилась в указанных пределах, была проведена оптимизация метода по навеске катализатора, в результате которой установлено, что для катализаторов с ю(Pd) =0.1^0.3 % мас. необходимо отбирать пробу в пределах 0.2 г. С этой же целью был увеличен объем отбираемого для анализа раствора с 1 до 14 см3. Скорость растворения палладия в выбранных условиях будет определяться как дисперсностью активного компонента, так и размерами частиц анализируемого катализатора. В связи с этим было изучено влияние размера фракций гетерогенной фазы на характер кинетических кривых. Результаты показали, что фракционирование катализатора увеличивает скорость растворения, однако ухудшает воспроизводимость результатов, вероятно, вследствие неоднородного распределения палладия по поверхности катализатора.
Для устранения систематических ошибок перед каждым экспериментом готовили свежий раствор хлористого олова. С этой же целью каждую отобранную пробу взвешивали на аналитических весах, погрешность отбора пробы при этом составляла 0,33% (значение этой погрешности небольшое и практически не влияет на конечный результат эксперимента). При проведении эксперимента на стадии приготовления раствора окрашенного комплекса палладия с оловом вследствие высоких концентраций хлорида олова и возможного присутствия солей алюминия происходил частичный гидролиз, в результате чего раствор немного мутнел. Для определения значимости данной погрешности измеряли значения оптических плотностей фильтрованных и нефильтрованных растворов. Результаты показали, что фильтрование растворов оказывает существенное влияние на конечный результат: значение оптической плотности для фильтрованных растворов ниже, чем для нефильтрованных, соответственно ниже и значение точки пересечения касательных на кинетических кривых. Относительная ошибка в определении содержания «растворимой формы» палладия при этом может достигать 16.7%. Можно утверждать, что, фильтруя раствор перед измерением оптической плотности, мы исключаем систематическую погрешность, тем самым улучшая метрологические характеристики метода. Проведенная статистическая обработка экспериментальных данных показала, что относительная погрешность в экспериментах с операцией фильтрования составила 4.98%, в то время как без фильтрования -10.0%. Высокое значение относительной погрешности обусловлено различной степенью гидролиза в растворах с изменяющимся содержанием ионов металлов. Таким образом, помимо устранения систематической погрешности процесс фильтрования снижает также и случайную погрешность результатов эксперимента.
В табл. 3 приведены экспериментально полученные результаты определения «растворимой формы» палладия в образцах катализаторов с различным содержанием активного компонента.
Учитывая, что контроль качества катализаторов с использованием разработанной методики осуществляется по результатам их оценки по косвенному параметру, следует отметить, что достоверность таких измерений определяется, с одной стороны, воспроизводимостью условий эксперимента, с другой - метрологическими характеристиками метода. Для выявления наиболее существенных источников погрешностей проведена метрологическая оценка метода с учетом вклада отдельных источников погрешности на различных этапах проведения эксперимента (пробоотбора, пробоподготовки, анализа, математической обработки). На основе полученного экспериментального массива данных были рассчитаны наиболее значимые неисключенные систематические и случайная погрешности. Для отдельных этапов рассчитанные значения неисключенных систематических погрешностей составили: пробоотбор - 0,80%, взвешивание - 0,085%, пробоподготовка - 1,00%, приготовление растворов в мерных колбах - 0,16%, термостатирование - 0,10%,
Таблица 3 - Результаты определения содержания «растворимой формы» палладия в различных образцах катализаторов (условия проведения эксперимента: 1=40°С; х =180 мин)
№ обр Содержание Р^ % Число измерений п Содержание «растворимой формы» Р^ %
1 0.30 4 0.169±008
2 0.30 6 0.293±0.015
3 0.30 4 0.245±014
4 0.30 2 0.225±0.011
5 0.30 4 0.240±0.012
6 0.29 2 0.200±0.010
7 0.29 2 0.160±0.008
8 0.30 4 0.230±0.012
9 0.13 2 0.125±0.007
10 0.12 2 0.110±0.006
11 0.50 4 0.077±0.0009
фотоколориметрический анализ - 0,2 %, использование градуировочного графика - 3,50 %, геометрическое нахождение точки пересечения - 0,05%.
Суммарная неисключенная систематическая погрешность при этом составила 4,41%, а случайная погрешность, рассчитанная для 10 выборок из 4-5 экспериментов, -5,30%. На основании ГОСТ Р ИСО 5725 в данном случае неисключенной систематической погрешностью можно пренебречь. Таким образом, метрологическая проработка результатов определения «растворимой формы» палладия, показала, что погрешность метода определяется случайной составляющей и достигает 5.3%.
В результате проведенных исследований разработан оперативный метод контроля качества алюмопалладиевых катализаторов, заключающийся в определении содержания «растворимой формы» палладия с использованием кинетических кривых растворения палладия. Предложенный метод может быть использован для прогнозирования и контроля каталитической активности как на стадии получения, так и в процессе эксплуатации катализаторов.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования был взят ряд промышленных и опытных катализаторов, используемых в процессе селективного гидрирования диенов в легкой углеводородной фракции, представляющих собой шариковый или гранулированный оксид алюминия различных кристаллических модификаций, на который корочкой нанесен активный компонент - палладий. Содержание палладия в катализаторах составляло от 0.03 до 1.0 % мас.
Для проведения эксперимента навеску катализатора, взвешенную на аналитических весах с погрешностью +0.0001 г, растворяли в хлороводородной кислоте, через определенные промежут-
ки времени отбирали пробу, в которой определяли количество палладия фотоколориметрическим методом. Кинетические кривые растворения активного компонента получали при температурах 25-60 °С. Точность поддержания температуры составляла ±0.10С. Концентрацию палладия в растворах определяли фотоколориметрическим методом по интенсивности светопоглощения его комплекса с оловом при длине волны 400 нм с использованием предварительно построенной градуировочной зависимости. Для получения градуировочного графика готовили стандартные растворы в аналогичных условиях с использованием соли PdCl2•2H2O марки «ч.д.а.».
Константы скорости реакции растворения рассчитывали по уравнению
2 3 С
кт = |д_,
t С¥- С|
где с^ - концентрация палладия в растворе по окончании процесса растворения; с - концентрация палладия в растворе в момент времени ^ t - время с момента начала реакции растворения.
Значение энергии Гиббса определяли по формуле
0 = 2.3КТ1пкТ,
где К - универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/мольК; Т - температура растворения, К. Энергию активации реакции в изучаемой области температур определяли по уравнению
Е = 2.3К(Т2 -Т) Ч
т2 Т1 дкт,.
Литература
1. Кулишкин Н. Т., Машкина А. В., Буянова Н. Е. //Институт катализа СО АН СССР. Новосибирск. 1971.С. 1068-1070.
2. Буянова Н. Е., Карнаухов А. П. и др. // Кинетика и катализ. 1967. Т. VIII. № 4.
3. Буянова Н. Е., Ибрагимова Н. Б, и др. //Кинетика и катализ. 1972. Т. XII. № 5.
4. Кулишкин Н. Т., Машкина А. В. и др. //Кинетика и катализ. 1973. Т. XIV. № 4.
5. Коган С. Б., Бурсиан Н. Р. и др // НТРС “Нефтепереработка и нефтехимия”. 1980. №1.
6. Буянова Н. Е., Карнаухов А. П. и др. // Кинетика и катализ. 1967. ТУШ. №4.
7. Буянова Н. Е., Ибрагимова Н. Б. и др. // Кинетика и катализ. 1972. Т.ХП. №5.
8. Коган С. Б., Бурсиан Н. Р. и др. // НТРС Нефтепереработка и нефтехимия.1980. № 7. С. 27-29.
© Р. Г. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества, КГТУ; Е. В. Петрова - асп. той же кафедры, И. В. Назырова - студ. КГТУ.
