CC BY
31
УДК 544.478., 661.183.2.
Муштаков А.Г., Савченко А.С., Супина А.Д., Костылева А.И., Маркова Е.Б.
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ КАРКАСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С Gd-ИОНАМИ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ХРАНЕНИЯ МЕТАНА
Муштаков Антон Георгиевич - магистр кафедры Физической и коллоидной химии РУДН, Россия, Москва Савченко Алена Сергеевна - магистр кафедры Физической и коллоидной химии РУДН, Россия, Москва Супина Анна Дмитриевна - бакалавр кафедры Физической и коллоидной химии РУДН, Россия, Москва Костылева Анастасия Игоревна - бакалавр кафедры Физической и коллоидной химии РУДН, Россия, Москва Маркова Екатерина Борисовна - к.х.н., ст.преподпватель кафедры Физической и коллоидной химии РУДН, Россия, Москва
Российский университет дружбы народов (РУДН), Москва, Россия
Данная работа направлена на изучение оптимального метода синтеза для формирования структуры MOF(Gd). Установлено, что увеличение полярности растворителя приводит к увеличению удельной поверхности до 319 м2/г. Изучены каталитические свойства MOF(Gd) в сорбции метана.
Ключевые слова: MOF, 1,3,5-бензотрикарбоновая кислота, MOF(Gd), гидротермальный метод синтеза, катализ, сорбция метана.
ORGANOMETALLIC FRAME COMPOUNDS WITH Gd-IONS FOR STORAGE OF METHANE
Mushtakov Anton Georgievich, Savchenko Alena Sergeevna, Supina Anna Dmitrievna, Kostyleva Anastasia Igorevna, Markova Ekaterina Borisovna.
Peoples' Friendship University of Russia (RUDN University)
1his work is aimed at studying the optimal synthesis method for the formation of the MOF(Gd) structure. It was found that an increase in the polarity of the solvent leads to an increase in the specific surface to 319 m2/g. The catalytic properties of MOF(Gd) in the sorption of methane.
Key words: MOF, 1,3,5-benzotricarboxylic acid, MOF(Cu), hydrothermal synthesis method, sorption of methane
МОБ имеют большой:- потенциал для развития в будущем. Основные разработки MOF направлены на их использование в качестве катализаторов и сорбентов. В качестве катализаторов привлекательными их делают высокая площадь поверхности, настраиваемая пористость, разнообразие металлов и функциональных групп MOF. Изучение MOF как катализаторов только недавно заняло значительное место в исследованиях их свойств. Набор геометрии структуры позволяет использовать их в качестве размер-селективных катализаторов, за счет их разносторонней координационной химии: политопные линкеры и терминальные лиганды, делают возможным создание практически бесконечного разнообразия структур MOF. Более того, мягкие синтетические условия, которые используют для синтеза MOF, позволяют напрямую вводить различные функциональные группы в такие структуры. Энантиомерно чистые хиральные лиганды или их комплексы с металлами могут быть включены непосредственно внутри структуры MOF, что может приводить к получению эффективного асимметрического катализатора. Также МОБ могут быть полезны для создания полупроводников. Теоретические расчеты показывают, что МОБ являются полупроводниками или диэлектриками с шириной запрещенной зоны от 1,0 до 5,5 эВ, которая может быть изменена путём изменения степени сопряжения в лигандах, что указывает на потенциальную возможность получения
фотокатализаторов. [1]
Имея большую площадь поверхности и высокую термическую стабильность, MOF обладают большим потенциалом в качестве сорбентов. Поэтому основной интерес в изучении MOF направление на хранение газов. Увеличение выбросов диоксида углерода (С02) вызвало глобальное потепление и последовательный ряд экологических проблем, который является неотложной проблемой нашего десятилетие. Чтобы смягчить воздействие человека на природу, изучаются чистые виды топлива для транспортных средств. Одним из основных альтернатив является природный газ, состоящий в основном из метана. Использовать MOF для хранения газа очень выгодно, емкость хранилища уменьшается в десятки раз при низком давлении, а микропоры слоя МОБ как клапан, который можно открывать и закрывать по требованию. Самое интересное - способность МОБ выборочно адсорбировать химические пары, когда пористый МОБ используется в качестве сорбента. Если соответствующим образом отрегулировать
температуру и давление, то можно ожидать разделения газа. Это, вероятно, происходит из-за более сильного взаимодействия между адсорбатами и адсорбентами. Эти интересные явления должны быть связанны с физическим законами или химическим окружением пор. [1,2,3]
Экспериментальная часть
Для определения наличия ионов, которые могли бы присутствовать в данном коркасе в результате синтеза, а также перейти в каркас из солей, содержащей в себе нанопримеси различных элементов,
нами был проведен элементный анализ с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра Clever-31.
Параметры пористой структуры образцов были определены из изотерм адсорбции паров азота при 77 К, измеренных на автоматической высоковакуумной установке ASAP 2020-МР Micromeritics, USA в интервале относительных давлений от 0.001 до 0.98. Предварительно образцы откачивали до остаточного вакуума менее 10-7 мм.рт.ст. без нагревания.
Удельную поверхность всех образцов определяли методом БЭТ из изотерм адсорбции-десорбции. Поверхность мезопор рассчитывали с применением сравнительного МР метода, сравнительного метода t-plot. Из наклона начального участка сравнительного графика МР определена общая удельная поверхность, из сравнительного графика в области полимолекулярной адсорбции - поверхность мезопор по МР методу. По t-plot методу также были определены соотношение объема и поверхности микро- и мезопор.
Работа выполняется на базе Рентгеновского флуоресцентного спектрометра Clever C-31 предназначен для высококачественного
неразрушающего элементного анализа широкого круга твердых, порошкообразных и жидких материалов в воздушной среде или в вакууме. Спектры позволяют определять элементы от натрия 11Na до урана 92U в различных образцах как металлов и сплавов, так и неметаллических материалов в широком диапазоне анализируемых концентраций при простой процедуре пробоподготовки. Уровень измеряемых концентраций от долей ppm до 100%. Качественный анализ объектов исследования проводят путем сравнения полученного спектра флуоресценции образца с наиболее характеристическими пиками, обычно Ka или Kß излучения с табулированными значениями этих величин в соответствующем атласе спектральных линий ряда известных элементов.
При получении карбоксилатных
металлорганических каркасов требуются присутствие основания, которое необходимо для депротонирования органической кислоты (органического лигандного блока) и инициирования реакции. При этом важно исключить конкурентную координацию основания и органической кислоты, что достигается варьированием соотношением реагентов. Синтез всех металл-органических каркасов будет осуществляться по схеме:
Р--1Ь 130°С
НЗВТС + Me(N03)i пН20 —— " Mex{BTC)y(H20)z--• MexißTC)y
20 С ]) .л,
В ходе реакции in situ образуются неорганические вторичные структурные единицы определенной конфигурации, затем происходит соединение неорганической структурной единицы с жестким органическим элементом, что приводит к образованию металлоорганической решетки заданной структуры.
Чтобы преодолеть недостатки сниженного природного газа ищут способ хранения и
использования метана находящигося в форме адсорбированной фазы в порах или полостях пористого материала. Адсорбированного природный газ обеспечивает безопасный и экономически эффективный подход за счет менее строгих условий работы , которые в первую очередь зависит от типа адсорбента [3,4].
Важно отметить, что критическая температура метана составляет -83 °С, а критическое давление - 4,6 МПа, а адсорбция выше этих условий характеризуется как сверхкритическая адсорбция. Кроме того, когда температура адсорбции близка к критической температуре, наблюдается резкое увеличение избыточного поглощения при критическом давлении. Сверхкритическая адсорбция метана в основном сосредоточена на углеродсодержащих адсорбентах и МОЕ
Перед измерением адсорбции СН4 образцы дегазировали в течение 24 ч под вакуумом при 250 °С. После дегазации образцов держатель образца прикрепляли к порту анализа, и систему продували газообразным гелием с последующим измерением свободного пространства.
Обсуждение результатов Интересным представляется изучение влияния различной поляризации растворителя при синтезе MOF на выход, адсорбционные и структурные характеристики полученных материалов. Проведение такого исследования необходимо для получения образцов металлорганических каркасов с высокой удельной поверхностью и фазовой чистотой. Определение условий формирования металл-органических каркасов с однотипной топологией, в том числе изучение факторов, влияющих на воспроизводимость синтеза имеет существенное значение для практического использования этих структур в качестве носителей адсорбентов и катализаторов.
В результате подбора растворителя, было замечено, что в зависимости от полярности и физико-химических характеристик растворителя (таблица 1) существенно меняется выход целевого продукта. Стоит отметить, что выход целевого продукта повышается при возрастании диэлектрической проницаемости раствора, дипольного момента, донорного числа и индекса полярности. При этом если увеличение донорного числа не приводит к ярко выраженному увеличению выхода, то изменение полярности растворителя оказывает существенную роль на количество получаемого металоорганического соединения. Это объясняется тем, что строительные блоки-модули из ионов неорганических металлов и органической строительной единицей из полидентатного лиганда имеют высокое сродство к полярным мостиковым посредникам, которые выступают в роли помощников в становлении MOF-структуры.
Все синтезированные образцы имеют весьма хорошие значения удельных поверхностей, но уступают теоретически возможным (таблица 2).
Таблица. 1. Основные данные проведения синтеза ^ и физико-химических характеристик растворителя
Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3
тНЯЕ(Сй(Ш3)3 X 6Н20),г 3,88762 3,88762 3,88762
»,(Б.Т.К), г 0,4998 0,4998 0,4998
Растворитель Спирт Спирт/Вода (2:1) ДМФА
"Ь:-;, г 0,54 0,76 1,29
1 ' ' 7т Г 1,61602 1,61602 1,61602
п, % 33,415 47,029 79,826
Свойства растворителей
Спирт Спирт/Вода (2:1) ДМФА
Е (диэлектрическая проницаемость) 24,3 42,4 109,5
D (дипольный момент), D 1,7 1,8 3,4
Донорное число 19,6 19,1 24,0
Р (индекс полярности) 4,3 8,0 80,4
Таблица. 2. Параметры пористой структуры синтезированных MOF на основе ионов Gd3+ в различных растворителях
N Адсорбент W0, 3, см /г Е0, кДж/моль Х0-, нм A0, ммоль/г E, кДж/моль ^БЭЪ 2 м W '' s? 3/ см /г 9 ^me? 2 м W me 3, см /г
1 MOF спирт (Gd) 0.001 12.66 0.95 0.032 4.18 290 - - -
2 MOF 1:8 ДМФА^) 0.001 10.20 1.18 0.02 3.37 210 0.001 0.16 0.001
3 MOF 1:4 ДMФА(Gd) 0.002 11.17 1.07 0.02 3.69 319 0.006 0.10 0.006
4 MOF 1:8 ДМФА^) 0.001 8.64 1.39 0.02 2.85 129 0.003 0.35 0.003
Избыточные изотермы адсорбции СН4 для всех аэрогелей показаны на рисунке 1 при температуре
298 К и давлении до 250бар.
i>,i 1
-I л,* -
= I Ii." ■
ж я X ь
X it.i ■
V И с= M ■
П « 09 131 25»
Д*влепие. Ьл|>
Рис. 1. Весовое накопление метана при диапозонном изменении давления от 0 до 250 бар Из рисунка 1 видно, что поглощение СН4 увеличивается с давлением. Сверхкритическое явление адсорбции, при котором поглощение возрастает до максимума, а затем уменьшается с увеличением давления, это может свидетельствовать о том, что все материалы типа MOF могут быть устойчивы к агрессивным средам, присущем природным газам.
Выводы
В ходе работы сложные оксиды состава 0а22г207 были синтезированы двумя принципиально разными способами. Это синтез из жидкой фазы и твердофазного синтеза. В первом случае образуется много рентгеноаморфной фазы с развитой удельной
поверхностью. Это приводит к образованию большого количества каталитических центров. Это позволяет протекать реакции по механизму деструкции с образованием этилена. Во втором случае, синтез проводится с образованием упорядоченной структуры. Удельная поверхность таких систем невелика. Каталитические центры далеко друг от друга. Это приводит к реакции дегидрирования пропана с образованием пропилена.
Публикация подготовлена при поддержке гранта на выполнение проекта Минобрнауки России № 0706-2020-0026. Литература
1. Методическое пособие «Metal-Organic Frameworks (MOF), или металлоорганические координационные полимеры (МКОП)». Федеральное государственное бюджетное учреждение науки институт органической и физической химии имени А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук. Казань, 2013. (http://iopc.ru/base/File/Miluikov/MOF.pdf)
2. Zhimin Xue, Jingyun Jiang, Ming-Guo Ma, Ming-Fei Li, Tiancheng Mu. ACS Sustainable Chem. Eng., Just Accepted Manuscript (2017)
3. Kirby L. Tate, Shiguang Li, Miao Yu, Moises A. Carreon. Springer Science+Business Media New York 2016
4. S. Kitagawa, R. Kitaura, S. I. Noro, Angew. Chem. Int. Edit. 43 (2004) 2334.
