CC BY
36
УДК 661.183.2.
Онисифору П., Мамедова Ч.Б., Касаткин Е.М., Ахмедова Л.С., Чередниченко А.Г.
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ ПАРОВ ЭТАНОЛА АКТИВИРОВАННЫМ УГЛЕМ БАУ-А, МОДИФИЦИРОВАННОГО УЛЬТРАЗВУКОМ
Онисифору Перса - бакалавр кафедры Физической и коллоидной химии РУДН,
Мамедова Чичак Байрам кызы - бакалавр кафедры Физической и коллоидной химии РУДН,
Касаткин Евгений Михайлович - аспирант кафедры Физической и коллоидной химии РУДН,
Ахмедова Луиза Сулейман кызы - аспирант кафедры Физической и коллоидной химии РУДН,
Чередниченко Александр Генрихович - д.х.н., заведующий кафедрой Физической и коллоидной химии РУДН,
Российский университет дружбы народов (РУДН), Москва, Россия
117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6. *e-mail: sorbotek@yandex.ru
В ходе проведенных исследований была осуществлена ультразвуковая модификация отечественного активированного угля БАУ-А и изучены закономерности процесса адсорбции паров этанола при температуре 25,0 оС для модифицированных и модифицированных сорбентов. Анализ полученных результатов показал, что после модификации ультразвуком сорбционная емкость образцов по отношению к этанолу увеличивается на 3,5 %. При этом существенно меняются параметры математического описания процесса адсорбции алифатического спирта, связанных с изменением наблюдаемого порядка адсорбции этанола с псевдопервого на псевдовторой. Аналогичные изменения происходят при использовании для описания этого процесса диффузионных моделей. При этом для исходного сорбента хорошо работает уравнение Морриса-Вебера, а для модифицированного - уравнение Еловича. Полученные результаты свидетельствуют о существенном влиянии ультразвуковой модификации на адсорбционные свойства активированного угля.
Ключевые слова: активированные угли, адсорбция газов, летучие органические соединения, охрана окружающей среды
STUDY OF THE PROCESS OF ETHANOL VAPOR ADSORPTION BY ACTIVE CARBON BAU-A AFTER MODIFICATION BY ULTRASOUND
Onisiforou Persa, Mamedova Chichak Bayram kizy, Kasatkin Evgeny Mikhaylovich, Akhmedova Luisa Suleymanovna, Cherednichenko Alexander Genrikhovich
Peoples' Friendship University of Russia, 6 Miklukho-Maklaya Street, Moscow, 117198, Russian Federation
During the research, ultrasonic modification of domestic activated carbon BA U-A was performed and the regularities of the process of adsorption of ethanol vapor at a temperature of25.0 0C for modified and modified sorbents were studied. Analysis of the results showed that after modification by ultrasound, the sorption capacity of samples in relation to ethanol increases by 3.5 %. At the same time, the parameters of the mathematical description of the aliphatic alcohol adsorption process significantly change, related to the change in the observed order of the ethanol adsorption process from pseudo-first to pseudo-second. Similar changes occur when using diffusion models to describe this process. The Morris-Weber equation works well for the original sorbent, and the Elovich equation works well for the modified one. The obtained results indicate a significant influence of ultrasonic modification on the adsorption properties of activated carbon.
Key words: activated carbon, gas adsorption, volatile organic compounds, environmental protection
Интенсивное развитие мирового промышленного производства сопровождается дальнейшим ухудшением экологической обстановки из-за попадания в атмосферу и водные бассейны токсичных отходов [1]. Летучие органические соединения (ЛОС) являются одними из наиболее распространенных загрязнителей, попадающих в окружающую среду с газовыми выбросами или с неочищенными сточными водами промышленных предприятий [2]. Среди ЛОС заметное место занимают органические растворители, которые используются при проведении синтеза, операций очистки и приготовления товарных форм химической продукции. В настоящее время существует целый ряд технологических решений, позволяющих не только добиться значительного уменьшения содержания ЛОС в атмосфере и сточных водах, но и решить задачу создания замкнутых производственных циклов. При этом одновременно достигается глубокая очистка газовых выбросов, водных стоков и осуществляется рецикл органических растворителей в
технологический процесс [2]. Для достижения необходимой эффективности при решении экологических задач часто используют сочетание нескольких методов очистки, рассчитанных на предварительную и финишную обработку загрязненной воды или воздушной среды.
В современных технологиях очистки значительный практический интерес представляют ионообменные смолы и активированные угли [3-4]. Они обладают высокой сорбционной емкостью по отношению к химическим соединениям различной природы и состава, способны к регенерации, имеют низкую себестоимость и успешно используются на стадии финишной очистки воды и газовых выбросов [1-4]. В настоящее время известно большое количество промышленных марок активированных углей различного назначения. Их разнообразие определяется конкретными условиями получения и свойствами исходного сырья [2,5]. Высокие технические характеристики делают эти углеродные сорбенты
важными компонентами современных мировых технологий. Поэтому проведение научных исследований, направленных на разработку новых типов активированных углей, является актуальной задачей. Существенную роль при разработке нового сорбционного материала играют методы модификации уже существующих углеродных сорбентов, которые могут заключаться в их химической или физико-химической обработке [2].
Экспериментальная часть
Ультразвуковое модифицирование
активированного угля проводили на приборе УЗДН в среде этилового спирта в течение 60 минут при мощности 440 Вт/см2. После окончания процесса модифицирования поглощенный этиловый спирт удаляли из сорбента путем ступенчатого нагревания при атмосферном давлении: 72 часа при температуре 150 оС и 8 часов при температуре 300 оС.
Эксперименты по исследованию закономерностей процесса адсорбции паров этанола проводили при температуре 25±1°С. Образец активированного угля массой около 4,0 г помещали в открытый бюкс и выдерживали 2 часа при температуре 150 оС в сушильном шкафу при атмосферном давлении. Затем бюкс с образцом закрывали крышкой и охлаждали до комнатной температуры. В эксикатор объемом 3,0 литра заливали 250 мл этанола и плотно закрывали его крышкой. Для проведения эксперимента в чистый бюкс помещали точную навеску (около 2,5 г) высушенного образца активированного угля, закрывали бюкс крышкой и определяли общую массу на аналитических весах с точностью ±0,0001 г. Затем открытый бюкс помещали на опорную решетку эксикатора с органическим растворителем, избегая контакта с жидкой фазой, крышку эксикатора закрывали и начинали отсчет времени. Количество адсорбируемого растворителя в исследуемом активированном угле определяли гравиметрическим методом. Для этого через определенные интервалы времени эксикатор быстро открывали, бюкс с образцом закрывали крышкой, доставали из эксикатора и взвешивали на аналитических весах. Полученный результат фиксировали, а бюкс с образцом возвращали в эксикатор для продолжения эксперимента. Последнее измерение, соответствующее состоянию полного насыщения (равновесия), проводили через 24 часа после начала эксперимента.
Расчет удельного количества адсорбированного вещества в расчете на 1 г сорбента (г/г) проводили по формуле (1):
% =
(1)
где qt - количество адсорбированного этанола, г/г; т0 и т4 - масса бюкса с АУ в начале эксперимента и в текущий момент времени, г.
На основании полученных данных определяли зависимость удельного количества поглощенного этанола от времени (изотерму адсорбции). Для
выяснения закономерностей процесса адсорбции кинетические результаты обрабатывались с использованием уравнения Лагергрена псевдопервого порядка (2), Хо-Маккея псевдовторого порядка (3), диффузионных уравнений Еловича (4) и Морриса-Вебера (5) [6]:
1од(цв - цд = 1од(цв)~
2,303
х Е
(2)
где qe и qt - адсорбционная емкость в момент равновесия и в момент времени ^ г/г; 1 - время, мин; к1
константа скорости псевдопервого порядка, мин 1 1 41
kz^xq
Г
+ — Че
(3)
где qe и qt - удельная адсорбционная емкость в момент равновесия и в момент времени ^ г/г; 1 - время, мин; к2 - константа скорости псевдовторого порядка, г/г* мин.
1 „ 1
(7^ = — х 1п(й х /?) + - х 1т£
Р
Р
(4)
где qt - удельная адсорбционная емкость в момент времени ^ г/г; в - константа десорбции, г/г; а -начальная скорость адсорбции, г/г*мин.
qt = k X гЧг + С
(5)
где qt - удельная адсорбционная емкость в момент времени г/г; \ - время, мин; к - константа скорости диффузии уравнения Морриса-Вебера, г/г*мин12; С -константа сопротивления в пограничном слое. Полученные результаты приведены в табл. 1.
Обсуждение результатов
Проведенные исследования показали, что равновесное значение удельной сорбционной емкости ^е) при адсорбции паров этанола у активированного угля БАУ-А составляет 0,2424 г/г, а у модифицированного сорбента БАУ-А-УЗО - 0,2509 г/г, что на 3,5 % выше, чем у исходного активированного угля. При этом кинетика процесса хорошо описывается уравнением Лагергрена (всевдопервого порядка) в случае применения угля БАУ-А и уравнением Хо-Маккея (псевдовторого порядка) после модифицирования сорбента ультразвуком. Использование диффузионных уравнений для описания полученных результатов тоже показало существенные различия в свойствах угольного сорбента до и после модифицирования. Так динамика процесса адсорбции этанола до модификации БАУ-А ультразвуком хорошо описывалась уравнением Морриса-Вебера, а после модифицирования его применение дало неудовлетворительный результат. При этом хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных наблюдалось в случае использования уравнения Еловича (рис.1). Таким образом, несмотря на незначительное изменение величины удельной сорбционной емкости после
модификации, результаты, полученные в ходе расчетов, свидетельствуют о существенных изменениях в механизме стадийных процессов, протекающих при адсорбции паров этанола. Эти различия связаны с изменением формального порядка реакций адсорбата с поверхностью адсорбента и закономерностями диффузии молекул этанола к внешней и внутренней поверхности активированного угля.
70
60
50
*
X 40
^
30
ст-
> 20
10
0
у = 0,0623х + 5, 9983.-*
И1 = 0(.Э995
. * *
0,3 0,25
Ъ
♦ЛД5 с-
0,1 0,05 0
у = 0,047» -0,0775.^
И! = 0 9508-®'
•-
1пГ
400 600
тт
Рис. 1. Результаты, полученные при линеризации уравнения Лагергрена (а) и Еловича (б) для описания процесса адсорбции паров этанола модифицированным ультразвуком активированного угля БАУ-А-УЗО
б
а
Таблица. 1. Результаты моделирования процесса адсорбции паров этанола активированным углем БАУ-А и модифицированным ультразвуком активированным углем БАУ-А-УЗО
Название модели Значение параметров математического описания процесса
Лагергрена БАУ-А / БАУ-А-УЗО Кь мин-1 qе, г/г Я2
0,0044 / 0,0037 0,2942 / 0,1796 0,9861 / 0,9192
Хо-Маккея БАУ-А / БАУ-А-УЗО К2, г/г* мин qe, г/г Я2
0,0007 / 0,1667 0,3371 / 0,1605 0,9689 / 0,9995
Морриса-Вебера БАУ-А / БАУ-А-УЗО К С Я2
0,0097 / 0,0058 0,0387 / 0,0826 0,9731 / 0,8614
Еловича БАУ-А / БАУ-А-УЗО а, г/г^мин в, г/г Я2
3,9819 / 0,2725 12,346 / 21,277 0,9471 / 0,9508
Выводы
В ходе проведенных исследований были изучены количественные закономерности процесса адсорбции паров этанола промышленным активированным углем БАУ-А и модифицированным ультразвуком активированным углем БАУ-А-УЗО. Показано, что после обработки ультразвуком удельная сорбционная емкость угольного адсорбента возрастает на 3,5 %. При этом наблюдается изменение формального порядка процесса с псевдопервого на псевдовторой и смена использованной для описания процесса диффузионной модели. Так до модификации ультразвуком хорошее совпадение
экспериментальных и расчетных данных наблюдалось при использовании уравнения Морриса-Вебера, которое после модификации пришлось заменить на уравнение Еловича, учитывающее влияние диффузионных факторов на внешней поверхности и внутри пор адсорбента на ход адсорбции этанола. Влияние ультразвука в процессе модифицирования, очевидно, заключается в образовании дополнительного количества микро- и мезопор, обеспечивающих увеличение сорбционной
емкости активированного угля, а также в изменении количественного распределения пор по размерам.
Публикация подготовлена при поддержке Программы РУДН «5-100»
Литература
1. Б.Н. Фрог, А.Г. Первов. Водоподготовка М.: АСВ, 2015. 512 с.
2. В.М. Мухин, В.Н. Клушин. Получение и применение углеродных адсорбентов. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2012. 305 с.
3. Ю.А. Лейкин. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов. М.: БИНОМ, 2015. 416 с.
4. Х. Кинле, Э. Бадер. Активные угли и их промышленное применение. Л.: Химия, 1984. 216 с.
5. В.М. Мухин, И.Д. Зубова, В.В. Гурьянов, А.А. Курилкин, В.С. Гостев. Новые технологии получения активных углей из реактопластов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9, вып. 2. С.191-195.
6. А.В. Вишняков, Н.Ф. Кизим. Физическая химия. Учебник для ВУЗов. М.: Химия, 2012. 840 с.
