Металлизация электролитной матрицы щелочного топливного элемента Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

УДК 66.087

МЕТАЛЛИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТНОЙ МАТРИЦЫ ЩЕЛОЧНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА

Б. Д. Маранц1, В. И. Матрёнин2, Б. С. Поспелов2 и, Ю. С. Шерстобитов2

1ООО «ННКЦ», 624131, Россия, Свердловская область, Новоуральск, ул. Дзержинского, 2 2ООО «ЗЭП», 624131, Россия, Свердловская область, Новоуральск, ул. Дзержинского, 2

и E-mail: zep@novozep.ru Поступила в редакцию 25.05.15 г.

В работе рассмотрена металлизация электролитной матрицы щелочного матричного топливного элемента, обусловленная растворением платинового катализатора на кислородном электроде этого элемента. Показано, что уровень металлизации зависит от условий функционирования топливного элемента и структурных особенностей его составляющих.

Ключевые слова: топливный элемент, электролит, водородный электрод, кислородный электрод, платина, металлизация.

METALLIZATION OF ELECTROLITIC DIE OF ALKALINE MATRIX FUEL CELL

B. D. Marantz, V. I. Matrenin, B. S. Pospelov и, Yu. S. Sherstobitov

1LLC «NSCC», 2, Dzerzhinskogo str., Novouralsk, Sverdlovsk Region, 624131, Russia 2LLC «Electrochemical Converters Plant», 2, Dzerzhinskogo str., Novouralsk, Sverdlovsk Region, 624131, Russia

и E-mail: zep@novozep.ru Received 25.05.15

The article is devoted to metallization of die of alkaline matrix fuel cell, determined by the dissolution of platinum catalyst on an oxygen electrode of the element (fuel cell).

It been has demonstrated that the level of metallization depends on the condition of the fuel cell functioning and structural features of its' component.

Key words: fuel cell, electrolyte, hydrogen electrode, oxygen electrode, platinum, metallization.

ВВЕДЕНИЕ

В процессе длительной эксплуатации матричного водородно-кислородного топливного элемента (ТЭ) со щелочным электролитом и электродами, активированными платиной, в толще пористого элек-тролитоносителя - асбестовой матрицы - имеет место накопление металлической платины, что может приводить к появлению токов утечки и снижению КПД. В представленной работе проведено исследование структуры отложений платины, характер её распределения по площади и толщине матрицы, определены факторы, влияющие на металлизацию матрицы.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Исследования проводились на электродах из пористого никеля толщиной 0.05 см, активированных платиновым катализатором (10-15 мг/см2) с удельной поверхностью ~20 м2/г, и электролитных матрицах из хризотилового асбеста толщиной 0.4 см с пористостью 54-57% («стандартные» матрицы). Для отдельных исследований использовались

матрицы толщиной 0.6 см, а также матрицы толщиной 0.4 см и пористостью 40 и 70%. В ряде случаев для проведения электрохимических испытаний использовалась специальная ячейка, отличающаяся тем, что кислородный электрод был разделён на два электроизолированных сегмента, находящихся в одной газовой камере. Водородный электрод, располагавшийся с противоположной стороны матрицы и равный по площади двум сегментам кислородного электрода, являлся общим для обоих сегментов кислородного электрода. Эту ячейку в дальнейшем будем называть трёхэлектродной. Всюду концентрация раствора КОН при оптимальном положении трёхфазной границы (электролит - газ - катализатор) была равна ~7 М. Эксперименты проводились в интервале температур от 95 до 120 °С под избыточным давлением водорода и кислорода 0.3 МПа.

Распределение платины в поперечном сечении матрицы изучалось с применением установки МАР-2 при ускоряющем напряжении 35 кВ и диаметре зонда около 10 мкм. Образцы готовились методом среза с последующим напылением слоя алюминия толщиной ~0.1 мкм. При определении концентраций в качестве эталона использовалась пла-

© МАРАНЦ Б. Д., МАТРЁНИН В. И., ПОСПЕЛОВ Б. С., ШЕРСТОБИТОВ Ю. С., 2015

тина. Поправки на поглощение, флюоресценцию и атомный номер не вводились. В каждой матрице изучалось 5-10 сечений. Содержание платины в возбуждаемом зондом объёме матрицы, выраженное в процентах по отношению к массе вещества в этом объёме, в дальнейшем изложении обозначается символом g, а средняя величина 1 fg ■ ¿л, - символом £, где ^ - толщина матрицы, а л - ось координат, перпендикулярная к её плоскости. Форма и размер частиц платины в порах матрицы исследовались на электронном микроскопе УЭМВ-100В путём съёмки на просвет отдельных волокон, помещённых на сетку-подложку. В проведении электрохимических испытаний и исследовании металлизации матриц принимали участие В. В. Кандалов и А. Н. Суворов.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Характер распределения платины по толщине матрицы показан на рис. 1. На всех рисунках и графиках сторона матрицы, прилегающая к кислородному электроду, обозначена буквой «К», а прилегающая к водородному электроду - буквой «В», толщина матрицы отмечена фигурной скобкой. Уже после 30 ч работы элемента при 120 °С средние слои матрицы содержат существенное количество платиновых частиц, в то время как прилегающие к электродам слои металлизованы сравнительно мало (рис. 1, а, в). В процессе последующей эксплуатации характер распределения в качественном отношении сохраняется, т. е. платина продолжает накапливаться преимущественно в среднем слое матрицы, хотя появляется металлизация и в слоях, прилегающих к электродам (рис. 1, б, в). При этом слои матрицы, прилегающие к кислородному электроду, в среднем содержат меньше платины, чем расположенные симметрично им (по отношению к средней плоскости) слои, прилегающие к водородному электроду (рис. 1, в). Условимся далее называть прилегающие к кислородному и водородному электродам слои с относительно малым содержанием платины защитной прослойкой.

Из рис. 2 наглядно видно, что скопления частиц платины в матрице состоят из частиц округлой формы с характерным размером порядка 10-5 см. Из приведённых фотографий следует, что даже в пределах одного слоя матрицы платина накапливается неравномерно. Результаты рентгеновского микроанализа позволяют количественно оценить эту неравномерность. Например, в матрице элемента, работавшего в течение 2000 ч при температуре 95 °С, имели место следующие величины £: 5.5; 10.6; 11.8; 13.2; 10.6; 12.7%, т. е. коэффициент вариации дости-

60*-

40 -

20

100

200

300

400 X, мкм

Рис. 1. Распределение Pt по толщине асбестовой матрицы: а -поперечный срез после 30 ч работы ТЭ (увеличение 90); б - то же после 2000 ч работы; в - график распределения Pt в матрице после 30 (1) и 2000 (2) ч работы

гает величины 0.25. Значительно меняются и толщины защитных прослоек. С целью выявления факторов, обусловливающих колебания толщины защитной прослойки и содержания платины, была проделана серия модельных опытов, результаты которых излагаются ниже.

В первом опыте, который проводился в трёх-электродной ячейке, в водородном электроде было сделано 2 отверстия диаметром 10 мм. Одна половина элемента работала под токовой нагрузкой 300 мА/см2, вторая - находилась в бестоковом режиме. В матрице первой половины элемента, рабо-

а

б

0

0

в

тавшей под нагрузкой, толщина защитной прослойки у кислородного электрода в районе отверстия оказалась равной 50-100 и в остальной части этой половины элемента - 200-250 мкм. В второй половине элемента толщина защитной прослойки в той же матрице составила 80-120 мкм и 180-220 мкм соответственно.

Рис. 2. Микрофотография частиц И на волокнах асбеста (увеличение 24000 Х)

Во втором эксперименте на одном из участков матрицы толщиной 600 мкм были сделаны наколы на ~2/3 от её толщины, моделирующие крупные поры. В работающем элементе наколотая сторона матрицы была обращена к водородному электроду. Элемент проработал 90 ч при 120 °С. При исследовании матрицы в местах накола было зафиксировано значительное смещение зоны отложений платины к кислородной стороне матрицы (рис. 3). В этих же местах наблюдалось увеличение величины § до 2.3% вместо характерной для всей матрицы 1.0%. Таким образом, факторы, увеличивающие поступление водорода в матрицу, способствуют смещению зоны отложений платины к кислородному электроду и ускорению переноса Р1 с кислородного электрода в матрицу.

Влияние токовой нагрузки изучалось с помощью трёхэлектродной ячейки. В этих опытах один из двух кислородных электродов, а значит и расположенная напротив него часть общего водородного электрода, оставались без токовой нагрузки. Плотность тока в нагруженном сегменте варьировалась от 30 до 650 мА/см2. Полученные в восьми опытах образцы матриц были подвергнуты анализу на установке МАР-2. Для облегчения статистической обработки кривых распределения Р1 вся толщина матрицы условно разбивалась на 4 зоны. Для каждой зоны по всем имеющимся кривым распределения рассчитывалась величина §. Полученные величины усреднялись. Величины такого усреднения представлены на рис. 4. Видно, что защитная прослойка со

10

А В

а

Л

- 2

- _ К "Л \ И В

ГУ • '■ • ! г -Л А }.■■J!'J .'■■., >

100

200

300

400

500

600 X, мкм

б

Рис. 3. Поперечный срез матрицы в зоне накола (а) и кривые распределения И (б) вдоль линий АА (!) и ВВ (2). Центр накола расположен по линии ВВ

стороны кислородного электрода более выражена для элементов, работающих под нагрузкой (рис. 4, б). В отсутствие нагрузки (рис. 4, а) распределение Р1 по сечению матрицы более равномерное. В то же время в обоих случаях «центр тяжести» металлизации смещён в сторону водородного электрода. Матрица нагруженного сегмента содержит платины в среднем 1.7 раза больше, чем ненагруженного. Работа с повышенным против оптимального содержанием воды (вода в ТЭ нарабатывается и разбавляет электролит) интенсифицирует металлизацию и способствует формированию чёткой границы защитной прослойки, как это видно из рис. 5, а, со стороны кислородного электрода При длительной работе элемента в «сухой области» (влагосодержание ниже оптимального) сохраняется чётко выраженная защитная прослойка у кислородного электрода и появляется защитная прослойка у водородного электрода (рис. 5, б). Интенсивность металлизации при этом падает. Так, при работе ТЭ у «сухой границы» буферной области содержание платины в матрице получилось в 2 раза меньше, чем при работе у «мокрой границы» (под шириной буферной области понимается интервал влагосодержания, в пределах которого напряжение ТЭ при плотности тока 200 мА/см2 отличается от максимального не более чем на 20 мВ). В случае работы элемента в условиях ступенчатого изменения влагосодержания (рис. 5, в) наблюдает-

5

0

0

(1/2)^

р/2) 5

Рис. 4. Гистограммы распределения платины в матрицах ТЭ, проработавших в режиме: а — отсутствия токовой нагрузки;

б - переменной нагрузки от 30 до 600 мА/см2

Рис. 5. Поперечные срезы матриц ТЭ, работавших при различных уровнях влагосодержания: а - повышенном (относительно

оптимального); б - пониженном; в - меняющемся во времени

ся послойное отложение платины в матрице. При этом защитные прослойки становятся менее выраженными. Таким же образом распределяется платина в матрице ТЭ, если периодически производится перекрёстная подача газов, т. е. вместо водорода подаётся кислород, а вместо кислорода - водород.

В опытах, когда на оба электрода подавался кислород, присутствие П в матрице обнаружено только в ионной форме, причём в небольшом количестве. Так, при выдержке ТЭ при температуре 110 °С с кислородом в обеих газовых камерах в течение 70 ч содержание платины в матрице составило всего 0.15 мг на 1 см2 видимой поверхности матрицы. В тех же условиях при наличии в газовых камерах водорода и кислорода содержание платины

в матрице возрастает до 0.7 мг/см2. В первом случае матрица имела желтоватый цвет, характерный для комплексов четырёхвалентной платины. После выдержки этой матрицы в атмосфере водорода при комнатной температуре желтоватый цвет сменился на чёрный. Послойной локализации платины при этом не наблюдалось.

Для понимания механизма процесса металлизации важно и следующее наблюдение. На 93-и сутки работы ТЭ при плотности тока 200 мА/см2 с периодическими перегрузками до 600 мА/см2 уровень токов утечки одного из ТЭ составил 5 мА/см2. В результате 5-часовой выдержки кислородного электрода этого ТЭ под аргоном (в анодной камере элемента продолжал оставаться водород) с последующим

4

4

3

3

В

2

2

В

К

1

1

К

0

0

0

5

0

5

б

а

К

В

К

В

К

В

б

а

в

переходом на нормальный режим работы ток утечки возрос до 60 мА/см2, а бестоковое напряжение снизилось с обычной величины 1100-1150 мВ до 970 мВ. После этого на длительное время давление кислорода было повышено до 0.34 МПа, а водорода понижено до 0.28 МПа, влагосодержание в этих экспериментах поддерживалось на уровне несколько выше оптимального. Токи утечки за трое суток при этом снизились примерно на 20%.

м мг

си

и

0.8 0.6 0.4 0.2 0

вании матриц повышенной толщины (600 мкм) или пониженной пористости (40%).

Следует отметить, что при достаточно длительных испытаниях (до 2000 ч) наблюдаются значительные колебания содержания, что, по-видимому, связано с различием в условиях испытаний. Соответствующие экспериментальные результаты представлены в таблице.

Содержание платины в матрице в зависимости от времени функционирования ТЭ

1.2 X Время работы, ч 100 500 1000 2000

1.0 _ Содержание И, мг/см2 0.12-1.2 1.2-2.8 1.8-4.3 2.5-5.1

▲

X

В'"

О

аза

20

40

60

80

100

120 т, мин

Рис. 6. Накопление платины в матрицах ТЭ: А - матрицы стандартные, влагосодержание и токовая нагрузка переменные, часто повторяющиеся остановки; X - матрицы стандартные, вла-госодержание оптимальное, токовая нагрузка переменная; □ -матрицы стандартные, влагосодержание оптимальное, нагрузка постоянная (215 мА/см2); О - матрицы стандартные, влагосо-держание пониженное, нагрузка постоянная (215 мА/см2); • -матрицы со стандартной (54-57%) пористостью, но с увеличенной до 600 мкм толщиной, С - матрицы стандартной толщины (400 мкм), но с уменьшенной до 40% пористостью, влагосодер-жание оптимальное, нагрузка постоянная (215 мА/см2)

Для обобщения результатов испытаний ТЭ на рис. 6 приведены данные химического анализа матриц на содержание Р1, представленные в координатах «количество платины - время работы ТЭ». Количество платины рассчитано на 1 см2 видимой поверхности матрицы. Полученные результаты можно разбить на три категории, отличающиеся интенсивностью металлизации. Наиболее интенсивная металлизация наблюдалась в опытах с часто (через 10-30 ч) повторяющимися остановками (под остановкой понимается отключение токовой нагрузки, снижение давления рабочих газов до атмосферного и понижение температуры до комнатной), а также в опытах со ступенчатым варьированием тока нагрузки в пределах от 0 до 300 мА/см2 (что отвечало изменению усреднённого напряжения одного ТЭ в пределах 1100-750 мВ через каждые 20-30 мВ). Минимальная металлизация отмечалась в экспериментах, когда влагосодержание ТЭ поддерживалось на уровне ниже оптимального, а также при использо-

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Закономерности и механизм выноса платины в щелочном электролите с поверхности электрода (в виде комплексных ионов четырёхвалентной платины) описаны в работе [3]. В этой же работе показана возможность восстановления комплексных ионов растворённым в электролите водородом.

Максимальной скорости реакции восстановления платины можно ожидать в средних слоях матрицы, где произведение концентраций, поступающих с соответствующих электродов ионов платины и водорода, должно достигать максимальной величины. На возникших в ходе такой реакции частицах металлической платины может протекать реакция образования воды, в силу чего эти частицы будут принимать компромиссный потенциал. По мере приближения к кислородному электроду компромиссный потенциал становится всё более и более положительным, и, по-видимому, в пределах последней четверти толщины матрицы его значения уже соответствуют области, в которой скорость растворения платины становится максимальной, чем и можно объяснить резкое снижение в этой области содержания металлической платины.

Защитная прослойка у кислородного электрода исчезает, если в катодную камеру попадает водород, например, по механизму электрохимического перетекания, как это имело место в опыте, когда частично закороченный уже возникшими перемычками платины ТЭ находился под водородом и аргоном. Напротив, если у поверхности катода вновь создать окислительную атмосферу, как это было сделано в том же опыте, появляется тенденция к растворению осевшей в матрице платины.

При усилении поступления водорода в матрицу (создание отверстий на аноде, накалывание матрицы со стороны водородного электрода) улуч-

0

шаются условия для восстановления ионов платины и компромиссные потенциалы, соответствующие тем же слоям матрицы, становятся более отрицательными, в результате чего толщина свободной от частиц платины зоны вблизи кислородного электрода уменьшается. За счёт восстановления ионов платины водородом равновесие реакции растворения Р1 постоянно смещается в сторону образования ионов платины. Поэтому в обычно работающем ТЭ вынос платины больше, чем в случае, когда оба электрода омываются кислородом.

Сдвиг зоны металлизации к водородному электроду при повышенном влагосодержании объясняется, по-видимому, во-первых, увеличением скорости растворения Р1 на кислородном электроде за счёт увеличения площади платинового катализатора, смоченной электролитом и находящейся под потенциалом этого электрода, и, во-вторых, со снижением скорости поступления водорода с более затопленного водородного электрода, т. е. смещением зоны, имеющей максимальную скорость реакции восстановления ионов Р1 к водородному электроду.

Напротив, при низком влагосодержании доля затопленного катализатора кислородного электрода сокращается, а проникновение водорода в глубь матрицы облегчается. Первое приводит к уменьшению скорости выноса платины в матрицу с кислородного электрода, а второе - к сужению защитной прослойки со стороны этого электрода.

При ступенчатом изменении влагосодержания поочерёдно реализуются те или иные приближения к рассмотренным выше крайним случаям, что и обеспечивает слоистую структуру отложений пла-

тины. Учитывая многообразие условий, при которых функционируют водородный и кислородный электроды в условиях реальной эксплуатации с частыми пусками и остановками, сохранить защитную прослойку со стороны водородного электрода трудно. В то же время представляется возможным сохранить эту прослойку со стороны кислородного электрода, если, например, при консервации ТЭ сохранять кислород в соответствующих газовых камерах, или, может быть, даже подавать его в обе газовые камеры, т. е. проводить окислительную консервацию. Однако это требует дополнительной проверки сохранности исходных характеристик ТЭ в условиях его консервации на длительное время.

Значительная зависимость скорости выноса платины от условий эксплуатации ТЭ и характеристик матрицы объясняется влиянием этих факторов на распределение в матрице концентраций ионов платины и растворённого водорода, т. е. влиянием на равновесие химической реакции взаимодействия этих веществ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что металлизация электролитной матрицы щелочного ТЭ с платиновым катализатором обусловлена растворением платины на катоде ТЭ и её восстановлением в матрице водородом, диффундирующим с анода ТЭ. Степень и распределение металлизации в толще матрицы определяется пористой структурой матрицы и электродов ТЭ, а также режимом работы ТЭ и его влагосодер-жанием.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вишнякова Л. П., Голин Ю. Л., Данченко Н. М., в щелочных растворах // Электрохимия. 1978. Т. 14, вып. 4. Усманова С. Ю., Чумаковский О. В. О растворении платины С. 582-584.

REFERENCES

1. Vishnyakova L. P., Golin Y. L., Danchenko N. M., shchelochnyh rastvorah. Elektrochimija [Electrochemistry], 1978, Usmanova S. Y., Chumacovskiy O. V. O rastvorenii platiny v vol.14, iss. 4, pp. 582-584.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

Маранц Борис Давидович - начальник лаборатории, ООО «Новоуральский научно-конструкторский центр», Новоуральск, служебный телефон: +7(34370)28-165, e-mail: nrdc@nrdc.ru.

Матрёнин Владимир Иванович - первый заместитель Генерального директора-руководитель проекта, ООО «Завод электрохимических преобразователей», Новоуральск, служебный телефон: +7(34370)57-167, +7(34370)56-474, e-mail: zep@novozep.ru.

Поспелов Борис Сергеевич - канд. техн. наук, инженер, ООО «Завод электрохимических преобразователей», Новоуральск, служебный телефон +7(34370)57-055, e-mail: zep@novozep.ru.

Шерстобитов Юрий Сергеевич - канд. техн. наук, инженер, ООО «Завод электрохимических преобразователей», Новоуральск, телефон: +7(34370)41-342, e-mail: zep@novozep.ru.