CC BY
147
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2014. Т. 14, № 2. С. 93-100
УДК 66.087
ДЛИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ МНОГОЭЛЕМЕНТНЫХ БАТАРЕЙ ВОДОРОДНО-КИСЛОРОДНЫХ ЩЕЛОЧНЫХ МАТРИЧНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
А. К. Дёмин, Ю. П. Зайков, В. И. Матрёнин1, А. Т. Овчинников1 , Б. С. Поспелов1
Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН 620990, Россия, Екатеринбургу. Академическая, 20 1ООО Завод электрохимических преобразователей 624131 Россия, Новоуральск, ул. Дзержинского, 2
И E-mail: dir@ihte.uran.ru, zep@novozep.ru Поступила в редакцию 19.06.14 г.
В работе обобщён многолетний опыт производства и длительных испытаний многоэлементных батарей «Фотон» на основе водородно-кислородных щелочных матричных топливных элементов. Рассмотрены межэлементные процессы, влияющие на ресурс батарей, главным из которых является протекание тока между элементами по тонкой плёнке электролита в газовых коллекторах. Это процесс сопровождается перераспределением электролита между элементами, вызывающим их переполюсовки, и электрохимической коррозией в металлических газовых коллекторах батареи.
Ключевые слова: батарея топливных элементов, щёлочь, коррозия, переполюсовка, время жизни.
LONG-TERM TESTING OF HYDROGEN-OXYGEN ALKALINE MATRIX FUEL MULTICELL STACKS
A. K. Demin, Yu. P. Zaikov, V. I. Matrenin1, A. T. Ovchinnikov1 , B. S. Pospelov1
Institute of High-Temperature Electrochemistry, UB of RAS, 20, Akademicheskaya str., Yekaterinburg, 620990, Russia 1LLC «Electrochemical Converters Plant», 2, Dzerzhinskogo str., Novouralsk, Sverdlovsk Region, 624131, Russia
IS] E-mail: die@ihte.uran.ru, zep@novozep.ru Received 19.06.14
The paper generalizes a many years' experience in manufacturing and testing of multicell PHOTON stacks based on hydrogen-oxygen alkaline matrix fuel cells. Inter-cell processes effecting the stack lifetime are concerned, the main of which is the current flow between cells along a thin electrolyte film in gas collectors. This process is accompanied by electrolyte redistribution among elements resulting in their polarity reversal, and electrochemical corrosion in metal gas collectors of stacks.
Key words: fuel cell battery, alkali, life time, corrosion, change electric pole.
ВВЕДЕНИЕ
Как и в [1], в настоящей работе рассматриваются вопросы длительной эксплуатации водородно-кислородных матричных щелочных топливных элементов. В частности, в данной работе рассмотрены вопросы длительных испытаний многоэлементных батарей топливных элементов электрохимического генератора «Фотон».
НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ О БАТАРЕЯХ
ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ «ФОТОН» И УСЛОВИЯХ ИХ ДЛИТЕЛЬНЫХ ИСПЫТАНИЙ
На рис. 1 приведена фотография полноформатной батареи топливных элементов (БТЭ) электрохимического генератора (ЭХГ) «Фотон». Всего было
изготовлено около трёхсот БТЭ, содержавших по 128 (штатные батареи) и 115 (опытные батареи) топливных элементов (ТЭ). В первом случае БТЭ содержали по четыре электрически параллельно соединённых секции, в каждой из которых находилось по 32 последовательно соединённых ТЭ.
Одна из секций из соображений улучшения коррозионной обстановки была разделена на две полусекции по 16 элементов, которые были размещены по краям батареи (оба фланца, стягивающие сборку ТЭ, в этом случае находятся под одним потенциалом). По газам и хладагенту все ТЭ в БТЭ скоммутированы параллельно.
Во втором случае те же самые ТЭ в количестве 115 собраны в батарею и электрически соединены последовательно, т. е. если штатная батарея давала
© ДЁМИН А. К., ЗАЙКОВ Ю. П., МАТРЁНИН В. И.,
ОВЧИННИКОВ А. Т.
, ПОСПЕЛОВ Б. С., 2014
напряжение — 32 В, то опытная батарея имела напряжение —115 В. Удельные характеристики БТЭ «Фотон» приведены в табл. 1, а её надёжность, подтверждённая расчётно-экспериментальным методом для ресурса 1000 часов, составляла 0.99927 при уровне доверия 0.9.
Рис. 1. Батарея топливных элементов «Фотон»
Для наглядности на рис. 2 [1] показаны составляющие одного ТЭ. При сборке в батарею фильтр-прессной конструкции отверстия по краям асбестовой матрицы (электролитоноситель) и биполярной пластины образуют каналы, по которым поступают в каждый ТЭ водород, кислород и теплоноситель.
Длительные испытания батарей проводились, как правило, непрерывно при давлении водорода и кислорода 0.40...0.42 МПа и температуре 99
и 85 °С под нагрузкой 220 мА/см2. Ежесуточно в эти испытания включались четыре одночасовых цикла под нагрузкой 25 мА/см2 и один 15-минутный цикл в режиме оперативного хранения без нагрузки (наиболее тяжёлый режим [1]).
Таблица 1
Удельные характеристики штатной БТЭ
Тип БТЭ «Фотон» Удельная массовая мощность (пиковая), кВт/кг Удельная объёмная мощность (пиковая), кВт/л
Серийная 0.44 1.2
Усовершенствованная* 0.57 1.46
*Более тонкая электрохимическая группа в каждом ТЭ.
Синтезируемая вода удалялась в виде пара с потоком циркулирующего водорода. Средняя кратность циркуляции водорода (отношение общего расхода водорода к его расходу на реакцию электроокисления) равнялась 16. При испытаниях отдельных БТЭ постоянно контролировалось напряжение каждого элемента, а при испытаниях ЭХГ напряжение каждого ТЭ контролировалось до сборки и после разборки ЭХГ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основные результаты длительных испытаний, а также главные особенности испытанных БТЭ представлены в табл. 2.
Рис. 2. Составные части единичного ТЭ (слева направо): матрица, кислородный электрод, токосъёмная сетка, биполярная пластина (холодильник), буферная токосъёмная пластина, водородный электрод, следующая матрица
Таблица 2
Некоторые сведения о длительно испытанных БТЭ «Фотон».
чо
(Л
Зав. №ЭХГ Зав. №БТЭ Катализатор катода Толщина матрицы, мкм Тбтэ, °С Дрейф напряжения УТЭ при 220 мА/см2 (мВ/сутки) за Дрейф напряжения УТЭ без нагрузки, мВ/сут. Время появления первого переполюсо- ванного элемента, ч Время работы, ч Причина останова
2000 ч всё время работы
Стенд 178 И, Ag 400 85 0.01 0.26 0.37 3 400 5016 Плановый
104 230 232 И, Ag 400 88 0.04 0.11 0.13 5 700 6 771 Переполюсовка 22-х ТЭ
106 25А 26А И, Ag 300 85 0.11 0.22 0.20 6 600 7 520 Негерметичность матрицы (180 см3/мин)
Стенд 29А На основе Аи 400 85 0.10 0.12 0.14 7 500 10129 Переполюсовка 3-х ТЭ и негерметичность матрицы (190 см3/мин)
Стенд 219 И, Ag 400 99 0.33 0.33 0.09 3 400 3525 Негерметичность матрицы (180 см3/мин)
80 162 168 И, Ag 400 99 0.23 0.4 0.21 - 4168 Негерметичность матрицы (180 см3/мин)
81 181 179 Р1, Ag 400 99 0.14 0.45 0.23 4 200 6463 Негерметичность матрицы (180 см3/мин)
115 254 255 Р1, Ag 400 99 0.23 0.27 0.23 3 020 4 170 Плановый
е
го
ь
И
Е
Я о Я Е т рэ Я
я о
3
и Й го
го
Я т
Я Е х б а е
го
э Я<
е д 2 ° я р
Й о
2 д
и я о
о
Й
о р
о
д
я
Е
В
го
ч
Я
х
т р
я
Е
о
Я Й Я (Я
я
х
Типичный межэлементный разброс напряжений показан на рис. 3, а типичное изменение токов утечки ЭХП в процессе испытаний иллюстрирует рис. 4.
1000
980
960
940
920
900
.С
" "У "
яЬ_'¡ь
■ ■ ■ ■
."ЛГ-
№16,17 №48,49 №80,81 №112,113
_1_
_1_
20
40
60
80
100 120 140 Номер ТЭ
Рис. 3. Типичное распределение напряжения ТЭ в 128-элементной батарее при плотности тока 220 мА/см2; 0.4 МПа; 85 °С: 1 - исходное, 2 - через 5 000 ч функционирования
1050
и
900
750
600
450
300
150
1 г» > -а»., 1 1 1 1 1 / 2
-
- 1
- -
> • • ' -
0
2000
4000
>К 1400
1 200
1 000 Т
,
800
600
400
200
0
6000 8000 Время, ч
Рис 4. Типичное изменение во времени токов утечки БТЭ (1) и усреднённого напряжения ТЭ при разомкнутой электрической цепи (2)
Динамика изменения напряжения усреднённого топливного элемента (УТЭ) в процессе длительных испытаний приведена на рис. 5, 6.
Причины, приводящие к снижению напряжения единичного ТЭ ЭХГ «Фотон» (расходование гидроксида калия, а также коррозия матрицы и катодного катализатора), были обсуждены ранее [1]. Однако длительные испытания многоэлементных БТЭ и ЭХГ «Фотон» прекращались по другим причинам.
В
м Э,
Т
1 000
950
900
850
1
\ \ ' " "
5 \< ч
4
V-
-1 -БТЭзав. №219 1
---2-БТЭзав. №81 1
.......5 - БТЭ зав. № 115 ч
-----4 - БТЭ зав. № 80
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Время, ч
Рис 5. Изменение во времени напряжения УТЭ ЭХГ и БТЭ «Фотон» при температуре 85 °С (] = 220 мА/см2)
В
м Э,
Т
У
п а Н
1 000
—I—1—I—1—I—1—Г
5 Негерметичность Замена ТЭ
холодильника
950 - /Ч^
900
850
V./ ТЭ V
" - - -
а/
негерметичным холодильником и электролитом
-5 - БТЭ зав. № 106
---6 - БТЭ зав. № 104
.......7 - БТЭ зав. № 178
-----8 - БТЭ зав. № 29а
_1_
_1_
_1_
_1_
_1_
0
2000
8000
10000
4000 6000
Время, ч
Рис 6. Изменение во времени напряжения УТЭ ЭХГ и БТЭ «Фотон» при температуре 85 °С (] = 220 мА/см2)
Одной из таких причин являлась переполю-совка отдельных ТЭ (напряжение на ТЭ меняло знак, достигая величины ~ 600 мВ). На фоне достаточно плавного снижения напряжения многоэлементных БТЭ и ЭХГ (в ЭХГ «Фотон» устанавливались две БТЭ, которые соединялись параллельно), обычно происходившего со скоростью 0.10...0.25 мВ/сут, после наработки 3000...3500 ч при температуре батареи 99 °С начинали наблюдаться скачкообразные потери напряжения ~ 200 мВ для БТЭ и ~ 100 мВ для ЭХГ. При указанной выше параллельно-последовательной коммутации ТЭ выход из строя одного ТЭ в БТЭ приводил к равномерному распределению нагрузки на четыре параллельно связанных секций, что, в свою очередь, приводило к снижению общего напряжения батареи на ~ 200 мВ. При выходе же из строя одного ТЭ в ЭХГ нагрузка равномерно распределялась между восьмью параллельно связанными секциями,
1
2
+
+
0
что приводило к снижению напряжения уже на ~ ~ 100 мВ. Было установлено, что плавное снижение напряжения вызывается процессами, рассмотренными в работе [1], а скачкообразное - переполюсовка-ми ТЭ.
Специальные эксперименты по изучению пере-полюсовок отдельно водородного и отдельно кислородного электродов проводились путём добавления в соответствующий рабочий газ инертного газа -аргона, его содержание доводилось при плотности
тока ~220 мА/см2 до появления предельного тока,
который возникал на соответствующем электроде
за счёт диффузионных ограничений. Возникновение
предельного тока приводило к переполюсовке электрода, а значит, и к переполюсовке (напряжение меняло знак) ТЭ.
При переполюсовке кислородного электрода
потенциал водородного электрода не изменяется, а потенциал кислородного становится отрицательнее («аноднее», как это принято в ТЭ) водородного. В этом случае начинает работать «водородный
насос», т. е. водород поглощается на водородном
и выделяется на кислородном электроде ТЭ. На электродах протекают реакции:
на водородном электроде -
Н2 + 2ОН- - 2е ^ 2Н2О, (1)
на кислородном электроде -
2Н2О + 2е ^ Н2 + 2ОН-. (2)
Установлено, что водород, выделяющийся
в кислородный контур, практически не «дожигается» (не окисляется) на катализаторе кислородного электрода, а накапливается до нескольких процентов (иногда до 10 %), после чего происходит локальное или обширное возгорание водорода в кислороде, сопровождающееся хлопком. Исследования показали, что причина невозможности «холодного горения» водорода на кислородном катализаторе связана с наличием на платиновом катализаторе катода ТЭ оксидной плёнки, экранирующей чистый металл.
При переполюсовке водородного электрода потенциал кислородного электрода сохраняется, а потенциал водородного смещается в положительную
сторону (оказывается «катоднее» потенциала кислородного), и таким образом создаются условия для
работы так называемого «кислородного насоса», когда кислород поглощается на кислородном электроде и выделяется на преполюсованном водородном,
т. е. протекают реакции: на кислородном электроде -
О2 + 2Н2О + 4е- ^ 4ОН-, (3)
на водородном электроде -
4ОН- - 4е- ^ 2Н2О + О2. (4)
Выделившийся кислород практически не попадает в водородный контур, а реагирует с водородом
на не окисленном катализаторе водородного электрода. Специальные эксперименты показали, что даже при переполюсовке 30 % ТЭ (в одной батарее ЭХГ «Фотон» было 128 ТЭ) накопления кислорода в водородной полости ЭХГ практически не происходит. Максимальная зафиксированная концентрация не превышала 0.7 %.
Во избежание переполюсовок кислородного электрода были введены некоторые изменения в конструкцию ТЭ и в пневмогидравлическую схему ЭХГ. После введения этих изменений в многочисленных экспериментах наблюдались переполюсовки только водородных электродов и не было зафиксировано ни одного случая возгорания.
Переполюсовки были связаны с возникновением предельного тока на аноде вследствие газодиффузионных ограничений. Ограничения в доставке водорода к гидрофобизированному катализатору анода наступали в результате заполнения электролитом пористой гидрофильной буферной пластины (см. рис. 2), расположенной с тыльной стороны анода. При заполнении электролитом буферной пластины ТЭ не может дать требуемого напряжения, но должен пропустить весь ток, проходящий через секцию
последовательно соединённых ТЭ, т. е. он оказывается нагруженным нормально работающими ТЭ.
Затопление буферных слоёв водородных электродов вызывалось электролизом, который возникал
вследствие того, что газовые коллекторы батареи ТЭ
были покрыты тонким слоем электролита. Для электролиза воды напряжения одного ТЭ недостаточно. Необходимо напряжение хотя бы двух ТЭ, а для этого их следует последовательно связать не только по
металлу (что в секциях БТЭ сделано при сборке),
но и по электролиту, что может быть реализовано только при его наличии в газовых коллекторных каналах. Следует отметить, что заправка ТЭ электролитом проводилась путём его продавливания через электролитоносители (пористые асбестовые матрицы) в собранной батарее. Электролит подавался
в одни газовые коллекторы (например, кислородные), а отводился через другие (например, водородные). После заправки удаление лишнего электролита из газовых коллекторов и полостей БТЭ осуществлялось продувкой аргоном. Как было установлено экспериментально, даже после тщательной отработки технологии продувки на поверхности газовых коллекторов всё же оставалась плёнка электролита.
Для иллюстрации процесса затопления отдельного водородного электрода рассмотрим, например,
несколько соседних ТЭ, соединённых последовательно по металлу и связанных коллекторной плёнкой электролита.
В этом случае один электрод выполняет функцию анода электролизёра и на нём протекает реакция
4ОН- - 4е = 2Н2О + О2, (5)
а второй электрод работает как катод электролизёра, на котором происходит реакция
4Н2О + 2е = 2Н2 + 4ОН-. (6)
Поскольку для протекания электролиза важна только разность потенциалов, такие реакции могут протекать как в водородном коллекторе, так и в кислородном.
При этом на водородных электродах при протекании электролиза в водородном коллекторе, выполняющих роль катодов, выделяется водород и происходит защелачивание электролита за счёт наработки ионов ОН-, т. е.концентрация электролита в элементе повышается. Это приводит к снижению упругости водяного пара (чем выше концентрация щёлочи, тем ниже упругость паров воды над ней), что,
в свою очередь, ведёт к уменьшению выноса воды, т. е. воды в элементе нарабатывается больше, чем уносится. Концентрация электролита понижается, упругость пара воды повышается и снова устанавливается равновесие между наработкой воды и её выносом, но уже на фоне большего объёма электролита в ТЭ. На электродах же, выполняющих роль
анодов, выделяется кислород, который тут же на катализаторе реагирует с водородом с образованием воды, которая быстро отводится за счёт испарения
в пароводородную смесь, циркулирующую через водородную камеру ТЭ.
Аналогичная картина имеет место и в кислородном коллекторе. При этом образующийся кислород не оказывает заметного влияния на работу ТЭ. Образующийся же водород вследствие малости токов утечки всё-таки усваивается на катализаторе
соответствующего кислородного электрода с образованием воды, которая либо передавливается в буферный слой на водородном электроде, либо по
электрохимической реакции на катоде ТЭ превращается в ионы ОН- (реакция, обратная реакции (5)), которые диффундируют к аноду ТЭ, приводя к его дополнительному защелачиванию. Затопления кислородного электрода не происходит, как указывалось выше, благодаря проведённым корректировкам пневмо-гидравлической схемы ЭХГ и конструкции ТЭ.
Такой электролиз может приводить к снижению давления в газовых полостях БТЭ (например, при анализе токов утечки, когда БТЭ стоит на холостом ходу и рабочие газы не подаются), поскольку,
хотя выделившийся в водородном коллекторе кислород на этом же электроде реагирует с имеющимся
здесь водородом и ровно такое же количество водорода выделяется на другом электроде «электролизёра», затраты на проведение этого электролиза требуют напряжения нескольких элементов ТЭ, потребляющих поступающий по коллектору водород. То же самое происходит и в кислородном коллекторе БТЭ.
На рис. 3 показано распределение рабочего напряжения отдельных ТЭ по длине батареи ТЭ в начале и после 5000 ч испытаний. Видно, что разброс напряжений ТЭ заметно увеличился и носит хаотичный характер, однако при этом можно отметить тяготение ТЭ с пониженным напряжением к отрицательным узлам коммутации батареи, что согласуется с предложенным выше механизмом протекания электролиза в коллекторах БТЭ, т. е., на наш взгляд, такое понижение напряжения в отдельных ТЭ батареи и отмеченная тенденция связаны с затоплением
буферного слоя водородных электродов, играющих роль катодов, при протекании электролиза в коллекторах.
На рис. 3 ТЭ № 1 соответствует отрицательному полюсу батареи, а отрицательные узлы коммутации образуют элементы № 48, 49 и 112,113.
Кроме этого, дополнительно, как показано расчётами А. Н. Зарубина, на преимущественное затопление первого элемента оказывает влияние 2-образ-
ная схема потоков водорода и теплоносителя в батарее ТЭ (вход через один фланец, а выход через другой). Расход этих сред через ТЭ определяется перепадом их статического давления на входе-выходе элемента. В соответствии с уравнением Бер-нулли статическое давление имеет отрицательную линейную зависимость от квадрата скорости потока. Из-за этого статическое давление в начале входных коллекторов оказывается минимальным, а в конце - максимальным; в выходных коллекторах ситуация обратная.
Поэтому снижение напряжения ТЭ в процессе длительных испытаний в самом начале БТЭ и в первом отрицательном узле (ТЭ № 48, 49) коммутации проявляется явно. Во втором отрицательном узле коммутации (ТЭ № 112, 113) оно не столь заметно, по-видимому, из-за повышенной кратности циркуляции водорода на этом краю батареи (как показывают расчёты примерно на 20 %), уменьшающей объём электролита в результате более интенсивного испарения воды.
Надо отметить, что в процессе длительных испытаний наблюдается нарастание токов утечки, которые определялись по спаду давления газов в отсутствие внешней нагрузки. В начале испытаний интегральная величина токов утечки обычно составляли 40...50 мА (см. рис. 4).
При длительной работе токи утечки увеличиваются и соответственно уменьшается напряжение ТЭ;
особенно явно это проявляется в отсутствие внешней токовой нагрузки (кривая 2 на рис. 4).
Снижение давления в батарее ТЭ при её выдержке на холостом ходу (при отсутствии электрической нагрузки) для определения эквивалентных токов утечки, по-видимому, связано с диффузией водорода на кислородный электрод через матрицу, заполненную электролитом, и с протеканием процесса электролиза, а при наличии переполюсованных элементов ещё и с работой кислородного насоса.
В ходе отработки БТЭ ЭХГ «Фотон» было установлено, что существенным фактором, ограничивающим её ресурс, является также появление и накопление порошкообразного серебра в кислородных газовых коллекторах. Серебром спаяны детали биполярной пластины, кроме этого, в порошкообразном
виде оно присутствует в катоде ТЭ. В кислородном
коллекторе возможно протекание реакции анодного
окисления Ag [2]:
2Ag + 2ОН- ^ Ag20Н20 + 2е,
Сопряжённой катодной реакцией является электровосстановление кислорода:
О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН-.
В результате реакции
3Ag2O + 20Н- + Н2О = 2 ^30(0Н)2]-
Серебро переходит в раствор [3]. Серебро, растворившееся из паяных швов биполярных пластин, оказывается в коллекторной электролитной плёнке
и восстанавливается по реакции
^0(0Н)2Г - е ^ 3Ag + Н2О + О2,
а серебро, перешедшее в электролит из катода, практически всё осаждается в матрице за счёт восстановления водородом, диффундирующим с анода, по
реакции
^30(0Н)2]- + Н2 ^ 3Ag + Н2О + 20Н-.
В результате на поверхности газовых коллекторов и внутри матрицы образуются отложения порошкообразного серебра.
Коллекторные серебряные отложения, с одной стороны, могут образовать межэлементные токопро-водящие перемычки, что может привести к возникновению токов утечки первого рода. С другой стороны, эти отложения являются гидрофильной пористой средой, поры которой заполняются электролитом, увеличивая токи утечки второго рода и усугубляя процесс межэлементного переноса электролита. Усилия, предпринятые в части совершенствования
технологии продувки газовых коллекторов и блокировки паяных швов покрытием из нитрида титана (предложено А. И. Лазаревым и В. И. Окинчицем), позволили достигнуть ресурса БТЭ, по крайней мере, 10000 ч (см. рис. 6, БТЭ зав. № 29А).
Динамика изменения напряжения усреднённых ТЭ ряда БТЭ и ЭХГ представлена на рис. 5 (при температуре испытаний 99 °С) и на рис. 6 (при 85 °С).
Из рис. 5, 6 следует, что снижение напряжения в первые тысячи часов испытаний наименьшее. Дрейф напряжения усреднённого ТЭ (УТЭ) за первые 2000 ч работы лежит в пределах 0.01.0.11 мВ/сут при температуре испытаний 85 °С, а при 99 °С -0.14.0.33 мВ/сут (см. табл. 2). За снижение напряжения в этот период времени в решающей степени отвечают процессы, обсуждённые в [1], в том числе коррозия асбестовых матриц и катода, скорости которых зависят от температуры.
Последующее увеличение дрейфа напряжения главным образом связано с появлением переполю-
сованных элементов. Следует отметить, что пере-
полюсовка ТЭ проходит скачкообразно. Однако на рис. 5, 6 скачки отсутствуют (как правило, проявляются неявно). Дело в том, что наличие мелкопористой гидрофильной никелевой буферной пластины только у одного (водородного) электрода и схемное решение, связанное с использованием для циркуляции водорода (для удаления наработанной воды) струйного насоса, приводит к периодическим
частым изменениям давления в водородном контуре, что, в свою очередь, ведёт к изменениям перепада давления между рабочими газами в пределах от 0 до 20 кПа. Такие колебания перепадов давления между кислородным и водородным контурами приводят
к тому, что переполюсовки ТЭ то появляются (буферный слой затапливается), то исчезают (буферный слой освобождается за счёт частичного передавлива-ния электролита в сторону кислородного электрода).
Своеобразная «импульсная» работа таких ТЭ иногда продолжалась до нескольких сотен часов. На рис. же 5, 6 приводится среднее напряжение УТЭ за этот период.
Здесь же можно отметить, что общий дрейф
напряжения за полное время испытаний при температуре 85 °С (0.11-0.26) мВ/сут существенно ниже, чем при испытаниях при температуре 99 °С (0.27-0.45) мВ/сут.
Ещё одной причиной, ограничивающих ресурс БТЭ, являлась негерметичность матриц (см. табл. 2), порождаемая возникновением в них крупных сквозных газовых пор. Как правило, испытания прекращались, когда негерметичность приближалась к 200 см3/мин. Были установлены две причины возникновения негерметичности матриц (появления в них крупных пор):постепенная коррозия
асбеста, а также отложения в асбесте продуктов коррозии катодного катализатора (Р1 и Ag), которые, по-видимому, приводят к локальному разогреву матрицы и тем самым к ускорению коррозии асбеста в этом месте. Однако работа с приемлемым уровнем негерметичности в течение более чем 10000 ч БТЭ с некорродирующим катодным катализатором на основе золота (см. табл. 2) позволяет предположить, что коррозия катодного платино-серебряного катализатора с последующим отложением продуктов коррозии в асбесте являлась основной причиной возникновения негерметичности матриц при длительной работе. Разработанный на ООО «Завод электрохимических преобразователей» катализатор на основе золота [4] позволил БТЭ не только проработать 10100 ч, обеспечивая негерметичность менее 200 см3/мин, но и первый переполюсованный элемент в ней появился после наработки 7500 ч.
Уникальным является почти полное восстановление напряжения БТЭ, отработавшей 10000 ч, после замены электролита на свежий (см. рис. 6), что обусловлено удалением карбонатов из электролита [1] и, на наш взгляд, подтверждает влияние затоплений водородных электродов на их электрохимические характеристики, поскольку перезаправка электролитом позволила привести содержание электролита в каждом ТЭ к первоначальному.
ВЫВОДЫ
Основными причинами, огранивающими ресурс батарей ТЭ, являются переполюсовки топливных элементов и потеря матрицами герметичности. Переполюсовки ТЭ вызываются межэлементным перераспределением электролита в результате электролиза воды из-за наличия в коллекторах БТЭ тонкой плёнки электролита. Процесс электролиза воды интенсифицируется возникновением и нарастанием порошкообразных пористых серебряных отложений в коллекторах, возникающих в результате коррозии серебра, которым спаяны детали биполярной пластины-холодильника.
Негерметичность матрицы в процессе длительного функционирования главным образом возникает из-за отложения в ней частиц платины и серебра в результате восстановления водородом растворимых продуктов коррозии катодного катализатора.
Снижение рабочей температуры батареи ТЭ с 99 до 85 °С заметно замедляет коррозионные процессы в ней и тем самым позволяет существенно увеличить время функционирования ЭХГ.
Замена катодного платино-серебряного катализатора на более коррозионно-стойкий катализатор на основе золота позволяет достигнуть ресурса батареи 10000 часов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зайков Ю. П., Дёмин А. К., Матрёнин В. И., Овчинников. А. Т., Поспелов Б. С. Ресурс водородно-кислородного топливного элемента со щелочным матричным электролитом // Электрохим. энергетика. 2013. Т. 13, № 4. С. 213-218.
2. Справочник химика: в 6 т. / редкол. : Б. П. Никольский (гл. ред.) [и др.]. 2-е изд., перераб. и доп. М. ; Л : Химия, 1964. Т. 3. С. 806-807.
3. Справочник по электрохимии / под ред. А. М. Сухотина. Л. : Химия, Ленингр. отд-ние, 1981. С. 424.
4. Катализатор кислородного электрода для топливного элемента с щелочным электролитом: Пат. 2136081: МПК Н0/М4/90, Н01М 8/08, В01 J23/52. / Хозяшев С. И.; заявл. 11.11.97; опубл. 27.08.1999, Бюл. «Изобретения», изд. «Поиск» РОСПАТЕНТА.
REFERENCES
1. Zajkov Yu. P., Dyomin A. K., Matryonin V. I., Ovchinnikov A. T., Pospelov B. S. Resurs vodorodno-kislorodnogo toplivnogo elementa so shhelochnym matrichnym elektrolitom [Operation life of hydrogen-oxygen fuel cell with alkaline matrix electrolyte]. Elektrokhimicheskaya Energetika [Electrochemical energetics], 2013, vol. 13, no. 4, pp. 213-218 (in Russian).
2. Spravochnik khimika: v 6 t. Redkol.: B. P. Nikol'skij (gl. red.) [i dr.]. Vtoroe izd., pererab. i dop. [Chemist Hand-Book: in
6 vol., B. P. Nikoljsky (editor in chief) [et al.]. 2nd ed.]. Moscow, Leningrad, Chemistry Publ., 1964, vol. 3, pp. 806-807 (in Russian).
3. Spravochnik po elektrokhimii, pod red. A. M. Sukhotina. [Electrochemistry Hand-Book. Ed. A. M. Suchotin]. Leningrad, Chemistry Publ., 1981, pp. 424 (in Russian).
4. Khozyashev S. I. Katalizator kislorodnogo ehlektroda dlya toplivnogo elementa s shhelochnym elektrolitom [Catalyst oxydgen electrode alkaline fuel cell]. Patent RF, no. 2136081, MPK H0/M4/90, H01M 8/08, B 01 J23/52 (in Russian).
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Дёмин Анатолий Константинович - канд. хим. наук, заведующий лабораторией, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г Екатеринбург Служебный телефон: (343) 374-54-31, e-mail: a.demin@ihte.uran.ru.
Зайков Юрий Павлович - д-р хим. наук, профессор, директор, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, r. Екатеринбург Служебный телефон: (343) 374-50-89, e-mail: dir@ihte.uran.ru.
Матрёнин Владимир Иванович - первый заместитель генерального директора - руководитель проекта, Общество с ограниченной ответственностью «Завод электрохимических преобразователей», г Новоуральск. Служебный телефон: (34370) 5-71-67, e-mail: zep@novozep.ru.
Овчинников Анатолий Тихонович - канд. техн. наук.
Поспелов Борис Сергеевич - канд. техн. наук, инженер, Общество с ограниченной ответственностью «Завод электрохимических преобразователей», г. Новоуральск. Служебный телефон: (34370) 5-70-55, e-mail: zep@novozep.ru.
