CC BY
78
УДК 621.3.049.77.019.3
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ АЛЮМИНИЕВОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИИ КРИСТАЛЛОВ И КОРПУСОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ИЗДЕЛИЙ
В.В. Зенин, Б.А. Спиридонов, А.И. Землянский, Д.И. Бокарев
Потенциодинамическим методом исследована коррозионная стойкость в различных средах алюминиевой металлизации, полученной термическим вакуумным напылением на SiO2 кремниевого кристалла и гальваническим осаждением на корпус из ковара. Установлено заметное различие коррозионной стойкости А1-металлизации в кислой среде в сравнении с нейтральной
Ключевые слова: коррозионная стойкость, алюминиевая металлизация, кристаллы, корпуса, полупроводниковые изделия
Введение. В технологиях образования контактов полупроводниковых изделий (ППИ) транзисторов и интегральных схем в качестве пленочной металлизации используются драгоценные (золото, серебро) и цветные (медь) металлы, а также алюминий [1]. Пленочная металлизация подбирается в зависимости от конструктивных особенностей ППИ. Основными характеристиками металлизации являются: высокая электропроводность, надежная адгезия к основе, устойчивость к образованию хрупких интерметаллических соединений в местах контактов с проволочными выводами, коррозионная стойкость. Следует отметить, что надежность ППИ при длительной эксплуатации существенно зависит от кинетики процессов коррозии пленочной металлизации.
При монтаже микросоединений термокомпрессионной (ТКС) или ультразвуковой сваркой (УЗС) широко используется алюминиевая проволока микронных размеров, которая в контакте с золотой металлизацией создает гальванопару А1-Аи. Под действием остаточной влаги на поверхности контакта и в условиях термоциклирования происходит ионизация анодной составляющей гальванопары (алюминия), т.е. коррозия [2], что снижает надежность ППИ. Для повышения коррозионной стойкости сварного контакта рекомендуется использовать алюминиевую металлизацию вместо золотой [3].
Алюминиевую металлизацию получают различными методами: термическим испарением в вакууме, магнетронным испарением (МИ) и гальваническим осаждением [3].
Коррозионную стойкость алюминиевой металлизации изучают чаще всего ускоренными электрохимическими методами, например, снятием поляризационных потенциодинамических кривых в раз-
Зенин Виктор Васильевич - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. 8-905-051-19-79
Спиридонов Борис Анатольевич - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, тел. 8-960-110-69-79
Землянский Александр Иванович - ВГТУ, аспирант, тел. 8-951-851-30-18
Бокарев Дмитрий Игоревич - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, тел. 8(473) 278-38-84
личных средах: в растворах азотной [3] или фосфорной кислот [4], а также в нейтральных растворах, имитирующих конденсат влаги промышленной атмосферы (КПА) [3].
Одним из перспективных методов получения А1-металлизации является гальваническое осаждение, не требующее дорогостоящего оборудования, используемого при напылении. Особенностью электроосаждения алюминия является то, что он выделяется на катоде только из неводных электролитов, для приготовления которых используют апротонные растворители, например, тулуол или ксилол, которые не содержат подвижных атомов водорода. Эти растворы характеризуются высокой электрохимической устойчивостью и не восстанавливаются до потенциалов - (3 - 3,5) В, а их анодное окисление близко к (1,0 - 1,5) В. Основными растворяемыми компонентами являются ионы металлов, а также органические и неорганические соединения, обладающие высокой растворимостью и электропроводностью.
Известно [5] большое число электролитов алюминирования: эфирно-гидридные, алюмоорга-нические, этилбромидные, алкилбензольные и др. Основным недостатком этих электролитов является неустойчивость, которая обусловлена взаимодействием с атмосферной влагой и разложением растворов электролитов. По этой причине электролиз необходимо вести в закрытых электролизерах. Наиболее устойчивыми являются ксилольные электролиты, допускающие ограниченный контакт с атмосферой [6].
Исследование коррозионной стойкости алюминиевой металлизации. В данной работе продолжены исследования коррозионной стойкости в слабокислой и нейтральной средах алюминиевой металлизации, полученной методом термического напыления в вакууме и гальваническим осаждением [3].
Напыление алюминия проводили на подложки окисленного кремния. Толщина исследуемых пленок 1,5 мкм, а толщина подслоя 8Ю2 составляла около 0,5 мкм. Температура подложек в процессе напыления пленок алюминия составляла 473 К.
Гальваническое осаждение алюминия осуществляли на коваровую основу (корпус транзистора) из ксилольного электролита (смеси изомеров ксилола), содержащего 500 г/л AlBr3 и 5 г/л парафина при комнатной температуре при катодной плотности тока 1 А/дм2 в закрытом электролизере. Толщина Al покрытий около 5 мкм.
Коррозионную стойкость Al металлизации изучали снятием поляризационных кривых потен-циодинамическим методом (2 мВ/с) на потенциоста-те П-5827М с автоматической записью на потенциометре КСП. Электрод сравнения использовали хлоридсеребряный, а вспомогательный - из платины. Исследуемая поверхность пленочной металлизации составляла 1 см2.
Для проведения сравнительных исследований поляризационные кривые снимали на Al - электроде, изготовленным из алюминия чистотой 99,7 %, полученного промышленным электрометаллургическим методом. Коррозионная среда - 4 % раствор азотной кислоты и растворы нитрата натрия с концентрацией 1, 4 и 8 %, а также 4 % раствор хлорида натрия. Электронно-микроскопические исследования проводили на пленках алюминия, нанесенного гальваническим осаждением (А1г) толщиной около 0,1 мкм на микроскопе ЭМВ.
На рис. 1 представлены анодные поляризационные кривые (E-i), снятые в 4 %-ном растворе HNO3, на Al, напыленном на SiO2 (кривая 1) и гальванически осажденным алюминии (кривая 2). Для сравнения представлена E-i кривая 3 для Al, полученного электрометаллургическим методом (Al„). Из рис. 1 видно, что на всех E-i кривых в широком интервале потенциалов от - 0,4 В до +1,6 В имеется область полной пассивации. Отсутствие участков активного и активно-пассивного состояния свидетельствует о том, что на поверхности алюминия имеется защитная оксидная пленка. Однако поведение защитного слоя на поверхности металла в пассивном состоянии определяется методом получения алюминиевой металлизации, что подтверждается величиной токов полной пассивации (inn).
Для более наглядного представления этой зависимости на рис. 2 представлены E-i кривые, ограниченные начальной областью пассивации. Видно, что при Е=+0,4 В для напыленного алюминия (Al^) im=0,02 мА/см2 (кривая 1), а для гальванического алюминия (Мг) im=2 мА/см2 (кривая 2). Промежуточное положение занимают E-i кривые для электрометаллургического алюминия (Al^) im=0,28 мА/см2 (кривая 3).
Можно предположить, что такое различие в характере E-i кривых и значениях im обусловлено рядом причин: структурой и фазовым составом алюминия и его поверхностной пленки, пористостью оксида, влиянием подложки и другими факторами.
Ранее проведенными электронно-
микроскопическими исследованиями было установлено [4], что пленки Al^ толщиной от 0,2 до 10 мкм, полученные методами термического напыле-
ния являются поликристаллическими. Защитный естественный оксид является аморфным, имеет толщину 6 нм и представляет собой фазу у - А1203, которая проявляет амфотерные свойства, т.е. растворима и в кислотах, и в щелочах. Очевидно, что А1нап также на поверхности содержит оксид этой фазы, а определяется процессом ионизации алюминия через поры оксида.
1,
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
-0,4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2Е, В
Рис. 1. Потенциодинамические кривые, снятые в 4 %-ном растворе НЫ03 алюминиевой металлизации, полученной различными методами: термическим напылением (1), гальваническим осаждением (2), электрометаллургическим способом (3)
1, мА/см2 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
-0,6-0,4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Е, В
Рис. 2. Кривые анодной поляризации в пассивной области потенциалов в 4%-ном НЫ03 алюминиевой металлизации, полученной термическим напылением (1), гальваническим осаждением (2) и электрометаллургическим способом (3)
Установлено также, что при отжиге (Т=827 К) в течение 30 минут толщина оксидных пленок заметно возрастает (до 26 нм), коррозионная стойкость увеличивается, что по-видимому, обусловлено переходом у-А1203 в а-А1203 (кристаллическую форму), которая не проявляет амфотерные свойства. При переходе аморфной модификации в кристаллическую на поверхности частиц А1203 исчезают хи-
мA/см2
2
/,
Г
1 /
/ I
и
L
мически активные центры, которыми могут быть участки с дефектами структуры или со слабыми химическими связями А1-0 [7].
А1нап, полученный при высоких температурах, содержит на поверхности оксиды двух модификаций, а V в основном определяется не только растворением у-А1203 в кислой среде, но и процессом ионизации алюминия через поры оксида а-А1203.
Известно, что электрометаллургический алюминий (А1ЭМ) содержит примеси некоторых элементов, преимущественно кремний, железо и медь [7]. В процессе производства А1эм может быть различной чистоты: технический (99,5%), электролитический (99,7%) и электрорафинированный (99,99%). Нами было исследовано анодное растворение электролитического А1, в котором содержание примеси ~ 0,3%. Очевидно, что достаточно высокое значение ^ определяется прежде всего ионизацией примесных металлов через поры оксида.
Еще более высокие значения ^ обнаружены для гальванического алюминия, что можно объяснить образованием крупнокристаллической структуры покрытия. Электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что морфология А1г рельефна, а оксидная пленка на поверхности металла является пористой (рис. 3). Очевидно, что через поры оксида происходит ионизация компонентов основы ковара (никеля и железа), которая и обуславливает высокие значения ^ наряду с растворением оксида в кислой среде. Для получения более мелкокристаллической структуры необходимо вводить поверностно-активные добавки, улучшающие структуру А1г.
Существенно более высокую коррозионную стойкость проявляют пленки А1г в нейтральной среде, например, в водных растворах NaNO3 (рис. 4). Из рис. 4 видно, что ^ в этих растворах значительно меньше, чем в растворе НЫ03 (рис.1). Например, для А1г при Е=0,4 В в 4%-ном растворе NaNO3 ^ ~ 43мкА/см2, а в 4%-ном растворе HNO3 ^ ~ 2 мА/см2 (рис.1, кривая 2). Очевидно, в нейтральной среде значения ^ определяются только ионизацией металлов через поры оксида.
Для А1нап в 4% растворе NaNO3 ^ составляет -33 мкА/см2 (рис. 4, кривая 4). Из этих данных следует, что значения ^ для А1г и А1нап в нейтральных растворах соизмеримы. С целью совершенствования технологии сборки ППИ возможно нанесение гальванического алюминия на основание корпуса, например, для напайки кристаллов на припой состава цинк-алюминий-германий.
Влияние анионного состава, а именно хлорид-ионов, на значение было изучено в 4% растворе хлорида натрия (рис. 4, кривая 5).
Область потенциалов пассивации А1г в этом растворе существенно меньше в сравнении с растворами NaNO3 и составляет от - 0,4 В до - 0,2 В (кривая 5). При Е= - 0,2 В наблюдается резкий скачок тока, обусловленный пробоем оксидной пленки. Подобное влияние хлорид-ионов на анодное растворение алюминия показано в работе [8]. В присут-
ствии С1- - ионов происходит постепенное вытеснение ими кислорода из защитной пленки и адсорбированного кислорода с поверхности электрода. Вследствие этого при достижении потенциала пробоя оксидная пленка не образуется за счет прямого окисления. Анодный процесс образования защитного оксида заменяется анодным процессом образования легкорастворимого хлорида алюминия, который затрудняет доступ кислорода к поверхности электрода, а значит и пассивацию А1.
Рис. 3. Микроструктура алюминия толщиной около 0,1 мкм, нанесенного гальваническим осаждением
i, мкА/см
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
>- /
\(! -2- 3 — — /
V 4
т
I/
г
г
J
E, B
-0,6 -0,2 0,2 0,6 1 1,4 1,8 2,2
Рис. 4. Потенциодинамические E-i кривые: А1г в растворах NaNO3 с концентрацией (%): 8 (кривая 1); 4 (кривая 2); 1 (кривая 3); А1нап в 4% растворе NaN03 (кривая 4); А1г в 4% растворе NaCl (кривая 5)
Заключение. На коррозионную стойкость алюминиевой металлизации существенное влияние оказывает целый ряд факторов: способы её получения, кислотность среды и присутствие Cl- - ионов, структура и фазовый состав защитной оксидной пленки.
Термически напыленный Al, полученный при высоких температурах, содержит на поверхности оксиды двух модификаций, а величина тока полной пассивации в основном определяется не только рас-
творением у-А1203 в кислой среде, но и процессом ионизации алюминия через поры оксида а-А1203.
С целью совершенствования технологии сборки ППИ возможно нанесение гальванического алюминия на основание корпуса, например, для напайки кристаллов на припой состава цинк-алюминий-германий.
Литература
1. Курносов, А.И. Материалы для полупроводниковых приборов и интегральных схем [Текст] /
A.И. Курносов.- 2 изд. перераб. и доп.- М.: Высш. шк., 1980.- 327 с.
2. Физические основы надежности интегральных схем [Текст] / Под ред. Ю.Г. Миллера.- М.: Сов. Радио, 1976.- 319 с.
3. Зенин, В.В., Сегал, Ю.Е., Спиридонов, Б.А. Физико-химические процессы в микросоединениях полупроводниковых изделий [Текст]: монография /
B.В. Зенин, Ю.Е. Сегал, Б.А. Спиридонов.- Воронеж: Воронеж. гос. техн. ун-т, 2003.- 168 с.
4. Добролеж, С.А. Коррозионная стойкость алюминиевой металлизации интегральных схем,
Воронежский государственный технический университет
полученной различными методами [Текст] / С.А. Добролеж, Г.П. Шеремет // Электронная техника, Сер. 2. Полупроводниковые приборы.- 1983.- Вып. 6.- С. 73-76.
5. Практикум по прикладной электрохимии [Текст]: учеб. пособие для вузов / Под редакцией Н.Т. Кудрявцева.- Л.: Химия, 1980.- 288 с.
6. Спиридонов, Б.А., Электроосаждение и структура алюминия, осажденного из ксилольных электролитов [Текст] / Б.А. Спиридонов // Гальванотехника и обработка поверхности.- 2009.- №2.-Т.17.- С.28-35.
7. Реми, Г. Курс неорганической химии [Текст] / Г. Реми.- М.: Мир, 1972.- Т. 1.- 824 с.
8. Розенфельд, И.Л. Исследование анодного растворения алюминия в нейтральных средах [Текст] / И.Л. Розенфельд, В.П. Персианцева, В.Е. Зорина // Защита металлов.- 1979.- Т. 15.- №1.-С. 89-94.
CRYSTALS AND PACKAGES OF SEMICONDUCTOR PRODUCTS V.V. Zenin, B.A. Spiridonov, A.I. Zemlianskiy, D.I. Bokarev
Potentiometric method investigated the corrosion resistance in various environments aluminum metallization obtained by thermal vacuum deposition of SiO2 on the silicon crystal and galvanic deposition for the case of covar. An appreciable difference in corrosion resistance of Al-plating in an acidic environment compared to neutral
Key words: corrosion resistance, aluminum metallization, chip, packages, semiconductor devices
