CC BY
23может обусловливать высаждение на ней полимера. Иными словами, этот наполнитель не вписывается в общий ряд, однако он имеет широкое применение и полученный результат может быть интересен для практических целей.
ВЫВОДЫ
Продемонстрирована высокая эффективность использования механо-акустического воздействия, реализуемого в роторно-импульсных аппаратах, для получения высоконаполненных (до 60 мас%) хитозановых пленок с хорошими физико-механическими показателями.
Установлено, что увеличение содержания наполнителей в хитозановых пленках сопровождается снижением плотности и повышением вла-гопоглощения полимерной матрицы. При этом исключение составляют кремнидиоксидсодержа-щие наполнители, введение которых не вызывало изменения значений данных характеристик.
ЛИТЕРАТУРА
1. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия. 1991. 260 е.;
Lipatov Yu.S. Physical-chemical bases of polymers filling. M.: Khimiya. 1991. 260 p. (in Russian).
2. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наукова думка. 1980. 254 е.;
Solomko V.P. Filled crystalazing polymers. Kiev: Naukova Dumka. 1980. 254 p. (in Russian).
3. Лосев H.B., Липатова И.М 11 ЖПХ. 2009. Т. 82. Вып. 3. С. 445-450;
Losev N.V., Lipatova I.M // Zhurn. Prikl. Khimii. 2009. V. 82. N 3. P. 445-450 (in Russian).
4. Мезина E.A., Липатова И.М, Лосев H.B. 11 ЖПХ. 2011. Т. 84. Вып. 3. С. 495-499;
Mezina E.A., Lipatova I.M., Losev N.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2011. V. 84. N 3. Р. 495-499 (in Russian).
5. Корнилова Н.А., Липатова И.М 11 ЖПХ. 2010. Т. 83. Вып. 1. С. 142-147;
Kornilova N.A., Lipatova I.M. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2010. V. 83. N 1 P. 142-147 (in Russian).
6. Мезина E.A, Липатова И.М. 11 ЖПХ. 2011. Т. 84. Вып. 12. С. 1981-1986;
Mezina E.A., Lipatova I.M. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2011 V. 84. N 12. P. 1981-1986 (in Russian).
УДК 541.123
C.B. Федосов, M.B. Акулова, T. E. Слизнева, A.M. Краснов*
МЕХАНОМАГНИТНАЯ АКТИВАЦИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКИХ ДОБАВОК КАК СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ МЕЛКОЗЕРНИСТОГО БЕТОНА
(Ивановский государственный политехнический университет,
*Поволжский государственный технологический университет) e-mail: m_akulova@mail. ru
В работе представлены результаты исследований влияния механомагнитной активации воды и водных растворов химических добавок широкого спектра действия на структуру и свойства цементных композитов, найдены закономерности роста прочностных и других показателей качества бетона, приготовленного на механомагнитоак-тивированной воде, а также особенности твердения модифицированных бетонов.
Ключевые слова: механоактивация, омагничивание, прочность при сжатии, водопоглощение, суперпластификатор, тиосульфат натрия, силикат натрия, термогравиметрический анализ, рентгенофа-зовый анализ, структура бетона
Получение бетонов с заданными технологическими свойствами при минимальных материальных и энергетических затратах является важным направлением развития технологии бетона. Наиболее распространенным способом регулирования свойств бетона считается применение специальных добавок, большинство из которых значительно увеличивают его стоимость. Другим
способом, часто применяемым для модификации бетонов, служит активирование компонентов бетонной смеси. Активирование твердых составляющих смеси за счет увеличения поверхности (измельчения), несмотря на простоту, требует значительных энергетических затрат. В то же время, применение активированной воды для за-творения цементного теста оказывает существен-
ное влияние на процесс гидратации и твердения портландцемента и приводит к улучшению ряда физико-механических свойств образующегося композита.
Вода - сложная система, состояние ее определяется влиянием множества внешних физических факторов: давления, температуры, электромагнитных полей, акустических и сверхзвуковых волн и т.д. Вода способна аккумулировать и трансформировать энергию, полученную от внешних источников, а также осуществлять трансляцию энергии возбуждения по сетке водородных связей [1].
Известно, что заряд в электронейтральной молекуле воды распределяется таким образом, что молекула Н20 представляет собой диполь. Взаимодействуя между собой за счет притяжения разноименных зарядов, диполи воды образуют трехмерную тетраэдрическую //-сетку, которая, объединяя до 1000 молекул в единые ассоциаты [1], тем не менее, имеет пустоты. В этих пустотах (промежутках между ассоциатами) могут находиться отдельные молекулы Н20 или ионы подходящих размеров, например, ионы кальция [2]. Топология //-связей, по-видимому, определяет состояние воды как макросистемы, обусловливая те или иные ее свойства, активность, агрегатное состояние и другие особенности. Поскольку размер водных ассоциатов составляет всего несколько нм, то технологии, предусматривающие изменение надмолекулярной структуры воды за счет сообщения водной системе энергии активации, можно, по-видимому, отнести к нанотехнологиям.
Среди множества способов внешнего ак-тивационного воздействия можно выделить механическую и магнитную активацию жидкости как достаточно экономичные и технологичные виды изменения свойств жидкой среды.
Механическая активация жидкости осуществляется созданием напряжения трения при высокоскоростном перемешивании, а также напряжения сдвига при гидроударе, в результате чего в обрабатываемой жидкости возникает кавитация [3]. При чередовании циклов растяжения и сжатия пузырьки газа, обычно присутствующие в жидкости, расширяются и сжимаются. Во время расширения они могут поглощать соседние пузырьки, образуя кавитационные полости, заполненные парами активируемой жидкости. Когда кавитацион-ная полость достигает критического размера, она схлопывается во время сжатия, происходит мгновенная конденсация паров жидкости, накопленной в кавитационной полости, и истечение микроструй, при котором выделяется большое количество энергии в ограниченном объеме. Взрывная
волна быстро затухает, однако в том месте, где схлопнулся кавитационный пузырек, энергия ее велика, поскольку локальное давление и локальная температура повышаются в сотни раз. На этом основан принцип дискретно-импульсного ввода энергии [4]. Энергии локальных микровзрывов достаточно для разрыва отдельных водородных связей, ионизации молекул воды, находящихся в непосредственной близости от схлопнувшегося кавитационного пузырька, а также для тонкого диспергирования примесей и растворенных веществ. Поскольку жидкофазная механоактивация способствует разрыву некоторых водородных связей, ионизации части молекул Н20, образованию радикалов, она сопровождается перестройкой водородных связей в сторону образования более мелких кластеров, обладающих большей энергией. На макроуровне структурные изменения проявлялись в колебаниях водородного показателя и удельной электропроводности активированной воды или раствора [5]. Таким образом, действие принципа дискретно-импульсного ввода энергии при механоактивации воды и водных растворов в значительной степени обеспечивает наноэффект -диспергирование не только растворенных в воде примесей, но и кластеров самой воды, а также накопление внешней энергии за счет перестройки надмолекулярной структуры.
Омагничивание воды закрепляет структурные изменения, произошедшие в результате механоактивации, за счет действия силы Лоренца, которая ориентируя дипольные молекулы воды, ограничивает колебания молекул в направлениях, перпендикулярных силовым линиям магнитного поля. Кроме того, омагничивание водно-солевого раствора приводит к образованию в его объеме большого количества мелких кристаллов [6]. Очевидно, что магнитная обработка механоактивиро-ванных растворов, действуя на заряженные частицы, с одной стороны, вызывает коагуляцию частиц примесей, присутствующих в растворе, а, с другой стороны, способствует стабилизации размеров диспергированных примесей, на наноуров-не, создавая своего рода помеху для релаксации механоактивированной жидкости.
Свидетельством перестройки структуры водородных связей в результате активации является изменение водородного показателя и удельной электропроводности обрабатываемой жидкой фазы [7]. Несмотря на небольшие флуктуации рН и электропроводности, в проводимых экспериментах, обе характеристики имели явную тенденцию к увеличению.
Механомагнитная активация слабых растворов добавок-модификаторов бетона обеспечи-
вает изменение свойств жидкой среды, стимулирование физико-химических процессов [3], происходящих, в частности, при затворении цементного теста и, в конечном итоге, позволяет направленно воздействовать на структуру цементного камня и бетона. В строительной практике для повышения качества бетона наиболее часто применяют пластифицирующие, водоредуцирующие и противоморозные добавки. В связи с этим, представляет интерес изучение влияния механомаг-нитной активации воды затворения, содержащей как органические, так и неорганические добавки, характеризующиеся различным механизмом действия. В исследованиях использовались следующие добавки: суперпластификатор С-3 (ТУ 5870006-58042865-05), карбоксиметилцеллюлоза Д'й-КМЦ (ТУ 6-05-1857), водная дисперсия поли-винилацетата ПВА (ТУ 2241-001-47800877- 05), тиосульфат натрия (ГОСТ 244-76), хлорид кальция (ГОСТ 450-77) и натриевое жидкое стекло (ГОСТ 13078-81).
В замесах использовали Белгородский и Мордовский портландцемент марки М500 ДО, промытый природный песок, а также песок из отсевов дробления и их смеси с Мкр 1,5...2,8 (ГОСТ 8436-86) из карьера «Хромцовский» Ивановской области, воду (ГОСТы 6709-72* и 2874-82) при водоцементном отношении 0,4... 0,45.
В данной работе механомагнитную активацию проводили на лабораторной установке [8], включающей роторно-пульсационный аппарат (РИА), бытовой постоянный магнит, расположенный на выходе из аппарата и имеющий коэрцитивную силу 140 мА/м, емкость для воды и соединительные шланги. Жидкость циркулировала по замкнутому контуру РИА - магнит в течение заданного промежутка времени (1-3 мин), а затем сразу использовалась для затворения цементного теста. В проводимых опытах время между активацией жидкости затворения и ее использованием не превышало трех часов.
В ходе экспериментов было установлено, что использование активированных растворов функциональных добавок для затворения цементного теста позволило существенно улучшить прочностные и другие характеристики бетона при значительном сокращении количества вводимой добавки. Результаты испытаний образцов на прочность при сжатии Ясж и при изгибе Яшт, проводимые по стандартным методикам, приведены в таблице.
У образцов, приготовленных на активированных растворах, наблюдалось снижение водо-поглощения в среднем на 25% относительно контрольного образца, имевшего водопоглощение
14% по массе. Причем водопоглощение образцами, приготовленными с использованием активированных растворов пониженной концентрации, было меньше на 5... 7%, чем водопоглощение образцами на не активированных растворах, концентрации которых приведены в таблице.
Таблица
Результаты испытаний на прочность образцов мелкозернистого бетона Table. Tests on the strength of specimens of finegrained concrete
Добавка Количество, % массы цемента Прочность бетона, МПа
—изг
CaCl2 0* 16,8 3,5
0,03 22,75 4,73
3* 22,7 4,68
Na2S2O3 0,03 22,3 5,06
0,3* 22,25 4,97
С-3 0* 19,1 3,17
0,005 23,9 4,95
1* 23,8 4,9
Na-КМЦ 0,012 26,2 5,28
3* 25,3 5,3
ПВА 0,055 23,3 4,6
10* 23,1 4,56
Na2SiO3 0* 13,8 3,3
5 21,1 4,5
10* 19,6 4,3
Примечание: * без активации Note: * without activation
Проведенные термогравиметрические и рентгенофазовые исследования позволили установить наличие более плотной структуры цементного камня с преимущественным образованием низкоосновных гидросиликатов кальция, составляющих основу прочности бетона.
На кривых ДТА всех образцов, содержащих органические добавки, присутствовали три эндотермических пика, сопровождаемых потерями массы. Первый эндоэффект до 320 еС появился в результате потери физически (до 140 еС) и химически связанной воды эттрингитоподобными и тоберморитовыми фазами. Второй эндотермический эффект, наблюдаемый в интервале температур от 440 до 570 еС, характеризовал процесс дегидратации Са(ОН)2. Третий эндоэффект при температурах от 620 до 870 еС обусловлен дегидратацией гидросиликатов кальция и разрушением кальцита. На кривых ДТА образцов, содержащих жидкое стекло, также присутствовали три эндотермических пика, лежащие в интервалах температур, характерных для дегидратации портландцемента, однако третий, высокотемпературный пик имел сложную форму с двумя локальными экстремумами при температурах 675... 695 еС и
795...825 еС. Повышение концентрации не активированного раствора Иа^Ю3 от 0,1% до 10% приводило к постепенному смещению первого локального максимума от 675 еС к 695 еС с одновременным увеличением глубины эффекта, что может указывать на лучшую закристаллизова-ность гидросиликатов кальция, свойственную С-8-Н(1). У образцов на активированных растворах жидкого стекла данная тенденция была более выражена. Так, смещение эндоэффекта на 20 еС наблюдалось уже при 5%-ной концентрации раствора силиката натрия. У всех образцов на активированных растворах в диапазоне концентраций N028103 0,1... 10% эндоэффект, соответствующий дегидратации портландита, был смещен в сторону более низких температур и имел меньшую площадь и глубину, а на дифрактограммах наблюдалось гало в области 2г/=18е, что является свидетельством лучшего связывания кальция в гидросиликаты.
На рисунке представлены рассчитанные по кривой ТГ потери массы при высокотемпературном нагреве образца, на активированном растворе С-3, взятом в количестве, обеспечивающем наилучшие показатели [8], и образца, затворенного не активированным раствором, содержащим максимально допустимое количество добавки, применяемое в строительной практике (таблица). Общее изменение массы вычисляли по формуле (тн-т„р)/т„р-100%, где: т„ - начальная масса образца, г; т„р - масса прокаленного образца, г. Потерю влаги определяли по формуле (тн-т1)/тн100%, где ти - начальная масса образца, г: т, - масса образца при температуре 90- 140 еС, г.
Повышенная потеря физически связанной воды пробами на не активированном растворе может указывать на наличие у данного образца большего объема пор, а наблюдаемое увеличение водопоглощения - на повышение доли сквозных пор по сравнению с цементным камнем на активированном растворе. Характерное для случаев применения активированных растворов органических добавок и жидкого стекла изменение соотношения потери массы, соответствующей разложению гидрооксида кальция и гидросиликатов кальция у образцов на активированных растворах в сторону уменьшения Са(ОН)2 и увеличения ( -Л-Н является безусловным свидетельством лучшего связывания кальция в гидросиликаты при использовании механомагнитной активации жидкой фазы. Для образцов композиций на портландцементе и растворе силиката натрия соотношение потери массы при дегидратации портландита и силикатной фазы было еще меньше и составляло 0,14 для активированного раствора и 0,34 - для не активи-
рованного. В случае применения активированных растворов электролитов наблюдалось уменьшение потери воды в интервале до 300 еС, а также некоторое снижение рефлекса 4,91 по отношению к 2,63, что указывает на образование большого количества мелких кристаллов портландита вследствие омагничивания жидкости затворения, способствующих лучшему образованию условно-замкнутых пор.
Рис. Потери массы (т) при высокотемпературном нагреве проб цементных композитов, затворенных на активированных и не активированных водных растворах суперпластификатора С-3: i-дозировка С-3 0,005° о массы цемента с активацией; 2-дозировка С-3 1° о массы цемента без активации. Слева направо: физически связанная вода; дегидратация эттрин-гитоподобных фаз; дегидратация Са(ОН)2; дегидратация C-S-Н и разрушение кальцита СаСОэ Fig. Mass loss (m) at high-temperature heating of samples of cement compositions mixed by activated and non-activated water solutions of super-plasticizer S-3: i-dosage of S-3 is 0.005% to mass of cement with activation; 2-dosage of S-3 is 1% to mass of cement without activation. LTR: physically bounded water; dehydration of ettringite phases; dehydration of Ca(OH)2; dehydration of C-S-H and destruction of CaCO3
На дифрактограммах образцов, модифицированных и механомагнитной активацией, и органическими добавками, рефлексы портландита (4,93;2,63;1,8038;1,673) имели меньшую интенсивность по сравнению с образцами на не активированных растворах, в то время как отражения, характерные для гидросиликатов кальция, у образцов на ММА растворах были представлены шире и имели большую интенсивность. Так, в образце на не активированном растворе карбоксиме-тилцеллюлозы идентифицировали тоберморит по пикам (3,168; 2,7; 1,97), ксонотлит - по пикам (3,27; 1,767) и низкоосновные гидросиликаты кальция - по пикам (3,24; 2,96; 2,18; 2,09). В образце на ММА растворе Д'й-КМЦ шире представлены линии тоберморита (3,175; 2,16; 1,98; 1,769; 1,54), ксонотлита (3,25; 1,967; 1,767) и других низкоосновных гидросиликатов кальция (3,30; 2,194; 2,118; 1,967; 2,539; 1,22). Высокоосновные
гидросиликаты кальция в образце, затворенном ММА раствором карбоксиметилцеллюлозы, напротив, представлены меньшим количеством пиков (3,30; 3,17; 2,13), имеющих меньшую интенсивность по сравнению с образцом, приготовленном на не активированном растворе. Следовательно, процесс гидратации цемента у образца, затворенного активированным раствором, происходил более интенсивно. На рентгенограмме образца, затворенного ММА водой с добавкой, широко представлены линии кальцита (3,86; 3,035; 2,28; 2,09; 1,927; 1,875; 1,44), интенсивность которых превышает соответствующие пики образца на не активированном растворе (3,035; 2,28; 1,875; 1,509). Большее количество кальцита, образовавшегося в камне, затворенном ММА водой с добавкой, придает цементной матрице большую прочность. Кроме того, уменьшение линий 4,93 при одновременном увеличении линий 2,63 может указывать на образование мелких кристаллов гидрооксида кальция. Аналогичные тенденции наблюдались и для других органических добавок.
Таким образом, механомагнитная активация водных растворов, содержащих в 150-200 раз меньшее количество функциональных добавок и механоактивация водных растворов жидкого стекла, содержащих в 2 раза меньше Na2Si03 по отношению к традиционно используемому количеству, позволила направленно влиять на процессы структурообразования в цементном камне.
ЛИТЕРАТУРА
1. Зенин C.R // Журн. физ. хим. 1994. Т. 68. С. 500-503; /Alii 11 S.V. // Zhurn. Fizich. Khimii. 1994. V. 68. P. 500-503 (in Russian).
2. Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем: Сб. Всесоюз. совещ. М.: Цветметин-формация. 1971. 316 е.;
Problems of theory and practice of magnetic water and water systems treatment. M.: Tsvetmetinformatsiya. 1971. 316 p. (in Russian).
3. Промтов M.A. Пульсационные аппараты роторного типа: теория и практика. М.: Машиностроение-1. 2001. 260. C. 2006;
Promtov M.A. Rotary pulsating apparatuses: Theory and Practice M.: Mashinostroenie-1. 2001. 260 p. (in Russian).
4. Долинский A.A., Накорчевский А.И. // Пром. тепло-техн. 1997. Т. 19. № 6. С. 5-9;
Dolinskiy A.A., Nakorchevskiy A.I. // Prom. Teplotekh.
1997. V. 19. N 6. P. 5-9 (in Russian).
5. Федосов C.R, Акулова M.R, Слизнева Т.Е., Ахмаду-лина Ю.С., Падохин В.А // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2011. №2. С. 4-8;
Fedosov S.V., Akulova M.V., Slizneva T.E., Akhmadulina Yu.S., Padokhin V.A. // Vestnik BGTU im. V.G. Shukhova.
2011. N 2. P. 4-8 (in Russian).
6. Классен В.И. Омагничивание водных систем. М.: Химия. 1978. 240 е.;
Klassen V.I. The magnet treatment of water systems. M.: Khimiya. 1982. 296 p. (in Russian).
7. Федосов C.B., Акулова M.R, Ахмадулина Ю.С, Слизнева Т.Е., Падохин В.А., Базанов A.R // Сб. тр. XVII Междунар. науч.-техн. конф. «Информационная среда вуза». Иваново: ИГАСУ. 2010. С. 513-515; Fedosov S.V., Akulova M.V., Akhmadulina Yu. S., Slizneva T.E., Padokhin V.A., Bazanov A.V. // Collected papers of XVII Int.l Scien. and Tech. Conf. Informational environment of the university. Ivanovo: ISABU. 2010. P. 513-515 (in Russian).
8. Федосов C.R, Акулова M.B., Слизнева T.E, Ахмадулина Ю.С., Падохин В.А. // Науч. Вестник ВГАСУ. Строительство и архитектура. 2010. Вып. № 1(17) 2010. С. 112-119;
Fedosov S.V., Akulova M.V., Slizneva T.E., Akhmadulina
Yu. S., Padokhin V.A. // Nauch. Vestnik VSABU. Building and architecture. 2010. N 1(17). P. 112-119 (in Russian).
