Механохимический синтез титаната кальция и исследование его фотокаталитической активности Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 6 Для цитирования:

Иванов К.В., Агафонов А.В., Алексеева О.В. Механохимический синтез титаната кальция и исследование его фотокаталитической активности. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 6. С. 83-88. For citation:

Ivanov K.V., Agafonov A.V., Alexeeva O.V. Mechanochemical synthesis of calcium titanate and research of its photoca-talytic activity. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 6. P. 83-88.

УДК 532.135

К.В. Иванов, А.В. Агафонов, О.В. Алексеева

Константин Викторович Иванов (М ),Александр Викторович Агафонов, Ольга Владимировна Алексеева Лаборатория «Химия гибридных наноматериалов и супрамолекулярных систем», Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, Российская Федерация, 153045 E-mail: ivk@isc-ras.ru (М), ava@isc-ras.ru, ova@isc-ras.ru

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ТИТАНАТА КАЛЬЦИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ

Представлены результаты механохимического синтеза титаната кальция и его структурные изменения при нагревании. Проведены исследования с использованием рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии, термического анализа, низкотемпературной адсорбции-десорбции азота.

Ключевые слова: механохимический синтез, титанат кальция, термическая обработка, фотокаталитическая активность

K.V. Ivanov, A.V. Agafonov, O.V. Alexeeva

Konstantin V. Ivanov (M), Alexandr V. Agafonov, Olyga V. Alexeeva

Laboratory of Chemistry of Hybrid Nanomaterials and Supramolecular Systems, G. A. Krestov Institute of Solution Chemistry of RAS, Akademicheskaya str., 1, Ivanovo, 153045, Russia E-mail: ivk@isc-ras.ru (M), ava@isc-ras.ru, ova@isc-ras.ru

MECHANOCHEMICAL SYNTHESIS OF CALCIUM TITANATE AND RESEARCH OF ITS PHOTOCATALYTIC ACTIVITY

Recently much attention is paid to the synthesis and study of the properties of inorganic materials, based on alkaline earth titanates with a perovskite structure that have various polymorphic forms depending on the temperature. Calcium titatanat (CaTiO3) can be selected from the variety of perovskites because of its relatively high dielectric constant, unique photochemical properties, chemical stability, and compatibility with biological tissues, which leads to its application in microelectronics, photocatalysis and biomedicine as bone implants. In this paper, a solidphase synthesis of calcium titanate was carried out by ceramic technology using mechanochemis-try methods. This method allows to obtain calcium titanate directly by mechanochemical activation from the initial mixture of Ca (OH)2 and TO2, which significantly reduces the energy con-

sumption for its production. Structural changes in the synthesized material during calcination at 120 °C, 200 °C, 400 °C, 600 °C, and 800 °C were studied. The particle size and specific surface area of powders synthesized and calcined at 800 °C was measured by laser diffraction ("Analysette 22") and the low temperature (77K) nitrogen adsorption-desorption vapor, respectively. The phase composition of the obtained materials was studied by X-ray diffraction. It was found on the basis of studies of the particle size distribution that synthesized and calcined powders contain nanoparticles with sizes of377 and 422 nm. The samples of CaTiO3 calcined at 120 °C and 800 °C have a mesoporous structure, the specific surface area was 46 and 7 m2/g, respectively, and average pore size in powders was 4 nm. It was found by the X-ray diffraction technique that the uncalcined sample contains admixtures of CaCO3 and TiO2 that can be removed completely at 600 °C.The photocatalytic activity of the synthesized material has been studied by the example of Rhodamine B dye decoloration on the calcium titanate calcined at 800°C. It was found that the decomposition degree of dye in solution was 77% for 80 min at a 6.7% shadow adsorption.

Key words: mechanochemical synthesis, calcium titanate, heat treatment, photocatalytic activity

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время уделяется большое внимание синтезу и исследованию свойств неорганических материалов на основе щелочноземельных титанатов со структурой перовскита, обладающих различными полиморфными формами в зависимости от температуры. Из всего многообразия перовскитов можно выделить титанат кальция (СаТЮз), имеющий довольно высокую диэлектрическую проницаемость, уникальные фотохимические свойства, химическую стабильность и совместимость с биологическими тканями, что обусловливает его применение в микроэлектронике, фотокатализе и биомедицине в качестве им-плантов костных тканей [1, 2].

Для получения титаната кальция используют растворные (золь-гель, соосаждение, гидротермальный) и твердофазные способы [3]. Традиционно твердофазный синтез смеси осуществляют путем спекания СаСОз с ТЮ2 при температуре 1300 °С [4]. Однако синтез керамического материала данным методом имеет ряд недостатков, таких как длительная высокотемпературная обработка, неоднородное распределение полученных частиц в микрометровом диапазоне, образование агломератов и наличие примесей.

Использование методов механохимии позволяет снизить температуру отжига материала и фазовых превращений, осуществлять синтез ультрадисперсных биокерамических порошков и повысить реакционную способность частиц за счет увеличения площади поверхности образцов [5]. Механохимический синтез традиционно проводят в мельницах высокой интенсивности, таких как

вибро-, планетарные и колебательные. Наиболее широко используемыми являются планетарные мельницы с мелющими телами в форме шаров, выполненных из стали, корунда или циркония. [68] При этом свойства полученных механохимиче-ским способом порошков щелочноземельных ти-танатов будут зависеть от типа используемых мельниц, мелющих тел и условий механохимиче-ской обработки. [9].

Цель работы - твердофазный синтез титаната кальция по керамической технологии и исследование его структуры, сорбционных свойств, фотокаталитической активности в реакции фотодеструкции органического красителя родамина Б.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Титанат кальция получали твердофазным методом путем механохимической обработки в шаровой мельнице гидроксида кальция (Са(ОЦЪ) и диоксида титана (TÍO2), взятых в стехиометри-ческом молярном соотношении СаО:ТЮ2, соответствующем СаТЮз, в течение 1 ч. Все используемые реагенты SIGMA-Aldrich.

Механическая активация образцов выполнена в лабораторной ролико-кольцевой вибромельнице VM-4 (ЧССР) с частотой колебания 930 мин-1 и достигаемом ускорении 3g. Мелющие тела и рабочие органы мельницы изготовлены из стали ШХ-15, диаметр размольной камеры 110 мм, масса мелющих тел 1100 г.

Размер частиц порошка определяли методом динамического рассеяния света на анализаторе "Zetasizer Nano ZS" (Malvern Instruments) в диапазоне от 0,3 нм до 10 мкм.

Текстурные характеристики (удельная площадь поверхности, диаметр пор, размер частиц) определяли на анализаторе сорбции газов Quantachrome NOVA 1200e.

Структуру синтезированных порошков изучали методом дифракции рентгеновских лучей на дифрактометре ДРОН-2 с источником излучения Cu Ka и напряжением 40 кВ (погрешность измерений составила 0,02%).

Средний размер кристаллита, был рассчитан по уравнению Шеррера:

D = 0,94У(В cos0), где X - длина волны рентгеновского излучения; B - ширина полувысоты пика; 0 - угол дифракции.

Термический анализ исследуемых порошков с учетом масс-спектров отходящих газов был проведен на NETZSCH STA 409 C/CD в инертной атмосфере газа Ar.

ИК спектры синтезированного материала в виде таблеток с KBr регистрировали на инфракрасном фурье-спектрометре VERTEX 80V.

Фотокаталитическую активность порошка изучали спектрофотометрически при облучении раствора родамина в суспензии 0,043 г порошка фотокатализатора в 1 л кварцевой термостатируе-мой ячейке ультрафиолетовым светом. Источником ультрафиолетового излучения служила ртутная лампа высокого давления мощностью 250 Вт с максимумом излучения при 365 нм. Установка подробно описана в работе [14].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены результаты распределения частиц механохимически синтезированных, а затем термически обработанных при различных температурах порошков титаната кальция. Как видно из рис. 1 увеличение размера частиц CaTiO3 с ростом температуры отжига (337 нм при 120 °С до 422 нм при 800 °С) по-видимому, связано с их агломерацией и спеканием, которое происходит за счет холодной сварки под действием сильной пластической деформации и разрушения частиц материала.

Сорбционные характеристики порошков ти-таната кальция были получены по результатам адсорбции и десорбции паров азота при 77 К (рис. 2). На рис. 2 в качестве примера приведены изотермы адсорбции азота на образцах CaTiO3, прокаленных при 120 °С и 800 °С.

Данные изотермы имеют петлю гистерезиса, что обусловлено объемной конденсацией пара в капиллярах пористого материала: опорожнение капилляра происходит при меньшем давлении,

чем его заполнение. По классификации IUPAC такой вид изотерм обычно свойственен непористым или макропористым твердым телам, имеющим щелевидные (рис. 2, кр. 1) и клиновидные (рис. 2, кр. 2) поры. На основании изотерм сорбции и десорбции были определены общая удельная поверхность СаТЮэ и диаметр пор порошка, которые составили при 120 °С Sуд. = 46 м2/г , D^ = 4 нм, а при 800 °С Sуд. = 7 м2/г, D^ = 3 нм соответственно. Уменьшение удельной поверхности порошка и объема пор с ростом температуры отжига, возможно, связано с процессами спекания и разложением карбоната кальция. Исследование текстуры порошков титаната кальция показало, что они имеют мезопористую структуру.

Результаты рентгенофазового анализа исходной смеси, состоящей из гидроксида кальция, диоксида титана и карбоната кальция (start mix) и

25

100 1000 Размер, нм

10000

Рис. 1. Распределение частиц CaTiO3 по размерам полученного МХА и прокаленного при 1 - 120 °С и 2 - 800 °С Fig. 1. Distribution of CaTiO3 particle size obtained by mechano-chemical synthesis and calcinated at 1 - 120 °С and 2 - 800 °С

60-i

50403020100-

J

I!1

or"*n-D-qr HPn

2a

14 12 10 8 6 4 2 0

0,0

0,2

0,4 0,6 P/P„

0,8

1,0

Рис. 2. Изотермы сорбции - десорбции азота на образцах CaTiO3 прокаленного 1 - при 120 °С и 2 - при 800 °С. Fig. 2. Isotherms of nitrogen sorbtion on CaTiO3 samples calcinated 1 - at 120 °С and 2 - at 800 °С

механохимически синтезированных, а затем термически обработанных порошков при 120 °С, 200 °С, 400 °С, 600 °С и 800 °С в течение 1 ч (рис. 3), позволили установить изменения структуры в процессе термической эволюции. Идентификацию рефлексов на рентгенограммах проводили в соответствии с базой JCPDS № 22-0153.

Результаты рентгенофазового анализа исходной смеси порошков Са(ОН)2 с ТЮ2, термически обработанной при 120 °С и 800 °С в течение 1 ч (рис. 4), позволили установить изменения структуры в процессе отжига материала. Появление рефлексов при углах 120 °С в области 29 = 17,53 ; 27,45 ; 36,53 ; 47,12 отностятся к Са(ОЦЪ. Рефлексы при углах 29 = 25,28 ; 34,44 ;37,80 ; 48,05 ; 50,80 и 53,89 ТЮ2 29 = 53,96 ; 62,91 соответсву-ют СаС03.

На рентгенограмме механохимически обработанных, затем прокаленных при различных температурах образцах наблюдаются рефлексы в области углов 29 = 32,11 ; 47,54 ; 59,05 и 69,45 , относящиеся к фазе титаната кальция.

-CaTiO3 о- CaCO3 •- Ca(OH)2 р- TiO2

о

о ^

ш s

о ^

ш

□ П П _

XS._

Са(ОН)2 с СО2, присутствующим в воздухе, что согласуется с результатами термического анализа. Дальнейшая термическая обработка приводит к спеканию оксида кальция с диоксидом титана, формируя СаТЮ3 в орторомбической фазе [10].

Сравнительный анализ исходной смеси и механохимически обработанных образцов позволил выявить некоторые различия в фазовом составе. Прокаливание исходной смеси при 800 °С приводит к образованию титаната кальция при 29 = =32,11 ; 47,54 ; 59,05 и 69,45 и совместному присутствию не прореагировавшего ТЮ2 29 = 25,28 ; 34,44 ;37,80 ; 48,05 ; 50,80 , а также Са(ОН)2 29 = =17,53 ; 27,45 и СаС03 29 = 53,96 ; 62,91 (рис. 4). Из рис. 4 видно, что на дифрактограмме механо-химически обработанного и прокаленного при 800 °С порошка наблюдается сформированная фаза СаТЮ3 без примесей.

■ -СаТЮр - СаСО •- Са(ОН),а - ТЮ9

I □ □ с

JJSL.........

р о

л.

«мм

lllll^ ...........Г I I

2

3

X

10 20 30 40 50 60 70 20

Рис. 3. РФА термической эволюции синтезированного материала. 1 - исходная смесь; 2 - отжиг при 120 °C; 3 - отжиг при 200 °C; 4 - отжиг при 400 °C; 5 - отжиг при 600 °C; 6 - отжиг при 800 °C Fig. 3. X-ray diffraction of thermal evolution of the synthesized material. 1 - initial mixture; annealing at: , 2 - 120 °C, 3 - 200 °C, 4 - 400 °C, 5 - 600 °C, 6 - 800 °C

Кроме того, при отжиге порошков до 400 °С на дифрактограммах появляются рефлексы в области 29 = 25,28 ; 34,44 ; 50,80 , соответствующие непрореагировавшей части диоксида титана в фазе анатаза. Рефлексы при углах 29 = 17,53; 27,45 и 29 = 53,96 ; 62,91 отвечают гидроксиду и карбонату кальция, соответственно. Карбонат кальция образуется в результате взаимодействия

10 20 30 40 50 60 70

29

Рис. 4. РФА исходной смеси Ca(OH)2cTiÜ2. 1 - 120 °C;

2 - 800 °C; 3 - 800 °C MXA Fig. 4. X-ray analysis of initial mixture of Ca(OH)2 with TiÜ2. 1 - 120 °C; 2 - 800 °C; 3 - 800 °C (mechanochemical synthesis)

Анализ термической эволюции фазового состава порошков после ступенчатого отжига в течение 1 ч в атмосфере воздуха показал, что с повышением температуры для механохимически обработанных образцов происходит увеличение размеров кристаллитов от 17 нм при 120 °С до 28 нм при 800 °С в соответствии с главным рефлексом для СаТЮз 20 = 33,14 [10].

На рис. 5 приведена зависимость размера кристаллитов от объема пор, определенных методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота механохимически обработанных образцов смеси Ca(OH)2 c TiO2. Отмечено, что с ростом кристаллической фазы объем пор порошков уменьшается.

1

0,09-

0,08-

СО 5 0,07-

о

о 0,06-

0,05-

0,04-

16

20

22 d , нм

крист

24

26

28

Рис. 5. Зависимость объема пор от размера кристаллитов ме-

ханохимически обработанной смеси Ca(OH)2 c TiO2 Fig. 5. The dependence of the pore volume of the crystallite size for mechanochemical treated mixture of Ca(OH)2 with TiO2

10098-

vo96-

i_т ■

i—

94929088-

r0,0

--0,1 !

--0,2 о 4

--0,3

--0,4

-0,5

0

200

400 600

T, °C

а

800

1000

г 0,5 -0,4 -0,3 I

-0,2 5 -0,1 *

-0,0 £

--0,1

--0,2

--0,3

--0,4

--0,5

--0,6

--0,7

7,00E-008 -< ■

6,00E-008 -

^g 5,00E-008 -b

g 4,00E-008 -

e ■

« 3,00E-008 -

2,00E-008 -

1,00E-008 -

0,00E+000-

0

200

800

1000

400 600

T, °C

б

Рис. 6. а) термограмма СаТЮз, где 1 - ТГ, 2 - ДТГ, 3 - ДСК;

б) ионные токи титаната кальция, где 1 - H2O, 2 - CO2 Fig. 6. а) Thermogram of CaTiO3, where 1 - TG, 2 - DTG, 3 - DSC; б) ion currents of calcium titanate, where 1 - H2O, 2 - CO2

Термический анализ полученного материала с учетом масс-спектров отходящих газов (рис. 6) позволил детально рассмотреть процессы, протекающие при термодеструкции. Как видно из рис. 6 (а), на термограмме механохимически обработанной смеси титаната кальция наблюдаются пики в

интервале температур от 50 °С до 300 °С и от 300 °С до 540 °С, что вызвано удалением адсорбированной и химически связанной воды соответственно, при этом убыль массы составила 7%. Потеря массы образца (4%) при температурах 540730 °С обусловлена разложением карбоната кальция. Согласно представленным результатам термического анализа, все химические процессы в механохимически синтезированном образце завершаются к 730 °С.

ИК спектры порошка синтезированного материала, термически обработанного при различных температурах, приведены на рис. 7. Полученные результаты показывают, что удаление из материала карбонатных включений, отвечающих колебаниям связи С-0 при 1456 см-1 и 860 см-1, в виде СаСОз, завершается в интервале температур от 600 до 800 °С, что согласуется с результатами термического и рентгенофазового анализов. [11, 12] Наличие пика, характеризующего колебание С-0 при 1456 см-1 в отожженном материале при 800 °С, вероятно обусловлено адсорбированным на материале СО2 из воздуха. Размытый пик при 569 см-1, характеризует наличие связей Са-ТьО [13].

С-О Са-Т1-О

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Волновое число, см-1

Рис. 7. ИК спектры термической эволюции синтезированного материала, где1 - 120 °C, 2 - 200 °C, 3 - 400 °C, 4 - 600 °C, 5 - 800 °C

Fig. 7. IR spectra of the thermal evolution of synthesized material, where 1 - 120 °C, 2 - 200 °C, 3 - 400 °C, 4 - 600 °C, 5 - 800 °C

Фотокаталитическая активность синтезированного материала была изучена на примере реакции фотокаталитического деколорирования красителя родамина Б на прокаленном при 800 °C титанате кальция. Суспензия подвергалась облучению ультрафиолетовым излучением лампы высокого давления мощностью 250 Вт с максимумом излучения при 365 нм.

Зависимость степени деколорирования от времени облучения раствора родамина Б в суспензии титаната кальция приведена на рис. 8.

80 70

к

<5 60

о га

I

ш *

о с

СО

га о_

50 40 30 20 10

20

40 X, мин

60

80

Рис. 8. Зависимость степени разложения красителя родамина в 0,1% суспензии на основе синтезированного титаната кальция, прокаленного при 800 °C, от времени облучения ксено-новой лампой

Fig. 8. Degree of decomposition of rhodamine dye in 0.1% suspension based on the synthesized calcium titanate calcinated at 800 °C on thetime of irradiation by the xenon lamp

Как следует из графика, степень разложения красителя в растворе составила 77% за 80 мин, где величина теневой адсорбции составила 6,7%.

Вероятный механизм генерации фотокаталитической активности титаната кальция под действием УФ облучения выглядит следующим образом:

CaTiOs + hu^ CaTiO3+ (h+ + e-) O2 + e- ^ O2-H+ + H2O ^ H+ + OH OH + RH^ H2O + R R + O2 ^ ROO ^ CO2

Таким образом, использование механохи-мического метода синтеза позволит получать мез-опористые порошки СаТЮз при более низкой

температуре порядка 800 °С, по сравнению с традиционным керамическим способом, где температура спекания составляет 1300 °С, что существенно снизит энергозатраты на его производство.

Выражаем благодарность центру коллективного пользования научным оборудованием «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований», а также к.х.н. Н.Е. Кочкиной, к.т.н. Р.Н. Румянцеву и к.т.н. А.А. Ильину за помощь в проведении эксперимента.

Работа выполнена при поддержке Грант № 15-43-03034-р_центр_а.

ЛИТЕРАТУРА REFERENCES

Tyliszczak B., Gaca K. Z., Sobczak-Kupiec A., Dulian P.

// J. of the European Ceramic Society. 2010. V. 34. P. 22592264.

Sun L., Berndt C. C., Gross K. A., Kucuk A. // J. Biomed.

Mater. Res. 2001. V. 58. P. 570-592.

Mallik P. K., Biswal G., Patnaik S.C., Senapati S. K. //

Conf. Series: Materials Science and Engineering. 2015. V. 75. P. 29-35.

Kay H.F., Bailey P.C. // J. Acta Cryst. 1957. V. 10. P. 219-226. Palaniandy S., Jamil N.H. // J. of Alloys and Compounds. 2009. V. 476. P. 894-902.

Venkataraman K.S., Narayanan K.S. // J. Powder Tech-nol. 1998. V. 96. P. 190-201.

Berbenni V., Marini A. // J. Mater. Sci. 2004. V. 39. P. 5279-5282.

Jean M., Nachbaur V. // J. Alloys Compd. 2008. V. 454. P. 432-436.

Wieczorek-Ciurowa K., Dulian P., Nosal A., Domagala J.

// J. Therm Anal Calorim. 2010. V. 101. P. 471-477. Gaikwad S.S., Borhade A.V., Gaikwad V.B. // J. Der

Pharma Chemica. 2012. V. 4. N 1. P. 184-193.

Han C., Yang H., Xue X.X. // J. Trans. Nonferrous Met.

4.

5.

6.

7.

9.

10.

11.

12.

13.

Soc. China. 2014. V. 24. P. 3215-3220. Wieczorek-Ciurowa K., Dulian P., Nosal A., Domagala J.

// J Therm Anal Calorim. 2010. V. 101. P. 471-477. Zhang D., Wang M., Ren G.J., Song E.J. // J. Materials Science and Engineering. 2013. V. 33. P. 4677-4683.

0

0

Поступила в редакцию 21.04.2016 Принята к опублиеованию 25.05.2016

Received 21.04.2016 Accepted 25.05.2016