CC BY
82
УДК 538.91
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ТИТАНАТА БАРИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ ПЕРОКСИДНОГО ПРЕКУРСОРА
© 2013 Н. А. Емельянов1, А. С. Сизов2, О. В. Яковлев3
1 аспирант каф. общей физики e-mail: nikita_emelyanov@bk. ru 2докт. техн. наук, профессор, зав. каф. нанотехнологии 3канд. техн. наук, профессор каф. нанотехнологии e-mail: YacovlevOleg@yandex.ru
Курский государственный университет
Методами растровой электронной и атомно-силовой микроскопии, рентгеновского фазового анализа, ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния изучены структура и свойства наноструктурированных порошков титаната бария, полученных тепловой обработкой пероксидного прекурсора. Установлено, что порошки представляют собой частицы сферической формы диаметром 50200 нм, объединенные в конгломераты, содержащие кубическую и тетрагональную модификации кристаллической решетки.
Ключевые слова: наноразмерные частицы титаната бария, дефекты структуры, тетрагональная фаза, кубическая фаза, примеси.
Титанат бария (BaTiO3) является перспективным материалом для разработки и производства миниатюрных многослойных конденсаторов нового поколения, тонкоплёночных варисторов и других компонентов техники СВЧ. Перспектива улучшения параметров устройств при использовании наноразмерного BaTiO3 повышает требования к чистоте, дефектности и величине диэлектрических параметров этого материала. Структура и диэлектрические свойства сегнетоэлектриков, в том числе титаната бария, существенно зависят от размера частиц [Золотухин 2000: 120-124, Игнатенко 2011]. Миниатюризация размеров зёрен ведёт к улучшению электрических и механических свойств керамик на основе данных соединений [Shut 2008].
Однако известные способы синтеза указанных соединений не позволяют получать продукты, в полной мере соответствующие этим требованиям. Твердофазный синтез из-за низкой степени гомогенизации компонентов и неконтролируемой агрегации частиц не позволяет получать продукты стехиометрического состава в виде наноразмерных порошков узких гранулометрических классов. Использование метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза сокращает время и энергетические затраты, но не устраняется большинство проблем метода спекания. Механохимический синтез позволяет получать наночастицы титаната бария с высокой реакционностью поверхности с меньшими энергетическими затратами, однако повышается степень загрязнения продукта за счет абразивного износа используемого оборудования, и для завершения синтеза необходима дополнительная
высокотемпературная обработка.
При применении методов синтеза с использованием органических прекурсоров получаются более дисперсные порошки. Однако использование органических прекурсоров обусловливает повышенное содержание углерода, что способствует частичному восстановлению переходного металла в получаемом продукте. Органические прекурсоры пожароопасны, нередко сильно токсичны. Их использование требует применения защитных
ТЕХНИЧЕСКИЕ НА УКИ
сред, что осложняет конструирование оборудования. Синтез наноразмерных порошков с использованием неорганических прекурсоров свободен от подобных недостатков.
Наиболее изученным методом получения наноразмерных порошков титаната бария из прекурсоров является оксалатный. Термической обработкой титанилоксалата бария возможно синтезировать нанодисперсный порошок титаната бария с малым содержанием остаточных фаз. В то же время, пероксидный метод синтеза является перспективным в связи с предотвращением возможности образования карбоната бария, а также снижения температуры термического разложения в сравнении с оксалатным [van der Gijp 1998: 25-26].
Поскольку пероксидный метод технологически близок к оксалатному, изучение тепловых процессов, происходящих при синтезе и разложении титанилпероксида бария, является актуальной задачей для создания перспективных наноструктурированных керамик, обладающих низкой температурой спекания и высокими электрическими характеристиками.
Целью данной работы явилось исследование структуры и свойств порошков тита-ната бария, полученных термической обработкой пероксидного прекурсора.
Пероксидным методом был синтезирован прекурсор титаната бария согласно следующей реакции:
TiCl4 + BaCl2 + 2H2O2 + 6NH4OH ^ BaO2O2TiO^2H2O| + 6NH4Q + 3H2O.
Полученный осадок был отфильтрован, подвергнут кипячению в смеси серной и азотной кислот и высушен.
Термическая обработка прекурсора в печи Отжиг-4 ТМ производилась в воздушной среде в течении 1 часа при температурах 700, 800 и 900 oC при постоянной скорости нагрева 10°С/мин.
Методами растровой электронной и атомно-силовой микроскопии установлено, что в результате термического разложения прекурсора получены наноразмерные частицы титаната бария сферической формы диаметром 50-200 нм, объединенные в конгломераты
а) б)
Рис. 1. Изображения наночастиц титаната бария, полученных методами а) растровой электронной микроскопии, б) атомно-силовой микроскопии
Ученые записки: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2013. № 4 (28)
Емельянов Н. А., Сизов А. С., Яковлев О. В. Структура и свойства наночастиц титаната бария,
полученных термической обработкой пероксидного прекурсора
|.| l/'i I ' ‘
V** ЦЛ ,ч, >V^ ЛЛ
:!ЧЛ
LiflU )\
'Ы "vv Уу
t , 2
'WV**
Методом рентгеновского фазового анализа установлено, что термическая обработка прекурсора при температуре 700 oC приводит к образованию дефектной структуры титаната бария в кубической фазе.
В то же время наличие расщепления рефлекса (200/002) при 26 » 45° свидетельствует о наличии титаната бария в тетрагональной фазе. Кроме того, на дифрактограмме существуют рефлексы (26 » 26 ° ,26 » 70 °), свидетельствующие о наличии в порошке ортотитаната бария (BaTi2O5). Повышение температуры обработки до 800 oC приводит, судя по уменьшению интенсивности расщепления характерных пиков, к уменьшению количества тетрагональной фазы, а также уменьшению количества ортотитаната бария в полученном порошке.
ИК-спектры пероксидного прекурсора и порошков после термической обработки схожи со спектрами порошков, полученных механохимиче-
Рис. 2. Дифрактограммы пероксидного прекурсора титаната бария (1), ским синтезом из оксалатного прекурсора [Горе-титаната бария, полученного термической обработкой при 700 oC (2), и титаната бария, полученного термической обработкой при 800 oC. лов 2011].
1)
2)
Рис. 3. ИК-спектры необработанного пероксидного прекурсора титаната бария (1) и титаната бария, полученного термической обработкой при 700 oC (2)
ТЕХНИЧЕСКИЕ НА УКИ
Полосы в интервале 800-500 cm-1 относятся к моде TO связи Ti-O и свидетельствуют о наличии кубической фазы титаната бария. Пики поглощения ~ 1356 и 1415 cm-1 для необработанного и ~ 1344 и 1413 cm-1 для обработанного при 700 oC прекурсора обусловлены наличием примесей карбонатов. Существование данных примесей объясняется реакцией щелочного раствора с углекислым газом воздуха. Пики поглощения —1614 и 1608 cm-1 связаны с наличием поверхностных OH-групп, а полосы ~3500 cm-1 -валентными колебаниями OH-групп в объеме кристаллической решетки. Следует отметить значительное снижение интенсивности пиков карбонатных примесей и примесей, связанных с поверхностными OH-группами после термической обработки в течении 1 часа при температуре 700 OC.
Изучение спектров комбинационного рассеяния также подтверждает образование кубической и тетрагональной фазы титаната бария после термической обработки пероксидного прекурсора. Для спектров комбинационного рассеяния порошков, термически обработанных при температурах 700 OC и 800 OC, наблюдаются широкая полоса поглощения 170-320 cm-1 и широкий пик поглощения с максимумом — 520 cm-1 характерные для кубической фазы титаната бария [Юзюк 2012: 963-993]. Пик поглощения — 192 cm-1 связан с наличием карбонатных примесей в решетке. Интенсивный пик —481 cm-1 также может быть связан с наличием примесей. Полоса поглощения — 720 cm-1 характерна как для кубической, так и для тетрагональной фазы и связана с наличием в кубической решетке локальных центров с симметрией тетрагональной фазы.
Рис. 4. Спектры комбинационного рассеяния термически обработанного при 700 oC (2) и 800 oC (1) пероксидного прекурсора титаната бария
Рост температуры термической обработки прекурсора приводит к снижению интенсивностей полосы 170-320 cm-1, а также широких пиков с максимумами — 520 cm-1 и 720 cm-1, что является следствием роста количества кубической фазы титаната бария.
Таким образом, термическое разложение пероксидного прекурсора позволяет получать наноразмерные частицы титаната бария, содержащие кубическую и тетрагональную фазы. Термическая обработка сопровождается удалением карбонатных примесей и поверхностных OH-групп. Возрастание температуры термической обработки прекурсора с 700 до 800 oC ведет к росту структурного совершенства решетки, а также снижению содержания тетрагональной фазы.
Библиографический список
Ученые записки: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2013. № 4 (28)
Емельянов Н. А., Сизов А. С., Яковлев О. В. Структура и свойства наночастиц титаната бария,
полученных термической обработкой пероксидного прекурсора
S. van der Gijp Preparation of homogeneously doped barium titanate. The Netherlands, Universiteit Twente, 1998. 141 p.
V. Shut, S. Kostomarov, A. Gavrilov. PTCR Barium Titanate Ceramics Obtained From Oxalate-Derived Powders With Varying Crystallinity // J. Mater. Sci. 2008. Vol. 43. № 15. P. 5251-5257.
Горелов Б.М., Котенок Е.В., Махно С.Н., Сидорчук В.В., Халамейда С.В, Зажи-галов В.А. Структура, оптические и диэлектрические свойства наночастиц титаната бария, полученных механохимическим методом // ЖТФ. 2011. Т. 81. Вып. 1. С. 87-94.
Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Стогней О.В. Новые направления физического материаловедения. Воронеж: ВГУ, 2000. 360 с.
Игнатенко Н.М., Родионов А.А., Родионова А.А., Некрасов Д.С., Новичкова Т.А. К определению структурных параметров магнитоэлектроупорядоченных систем // Известия РАН. Серия физическая. 2011. Т. 75. № 11. С. 1454-1456.
Юзюк Ю.И. Спектры комбинационного рассеяния керамик, пленок и сверхрешеток сегнетоэлектрических перовскитов (Обзор) // Физика твердого тела. 2012. Т. 54. Вып. 5. С. 963-993.
