CC BY
38
Тюкавкина Вера Владимировна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Кумар Ракеш
PhD, Национальная металлургическая лаборатория, г. Джамшедпур, Индия [email protected]
Kalinkin Aleksandr Mikhailovich
Dr. Sc. (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected]. net. ru Kumar Sanjay
PhD, National Metallurgical Laboratory, Jamshedpur, India
Gurevich Basya Izrail'evna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] Alex Thomas C.
PhD, National Metallurgical Laboratory, Jamshedpur, India
Kalinkina Elena Vladimirovna
PhD (Engineering), I I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Material s of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] Nath Susanta K.
PhD, National Metallurgical Laboratory, Jamshedpur, India [email protected]
Tyukavkina Vera Vladimirovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] Kumar Rakesh
PhD, National Metallurgical Laboratory, Jamshedpur, India [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.837-842 УДК 666.9 + 53.091
МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИИ
НА ОСНОВЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА И МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК
Е. В. Калинкина, Б. И. Гуревич, А. М. Калинкин, В. В. Тюкавкина, Е. С. Серова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Изучены вяжущие свойства механоактивированных композиций на основе портландцемента и минеральных добавок, в качестве которых использованы горнопромышленные отходы предприятий Мурманской области, а также минеральные концентраты. На примере минеральных добавок (магнезиально-железистого шлака и нефелинового концентрата) методом рентгеновской дифракции in situ в сочетании с методом Ритвельда исследована динамика фазообразования на ранних стадиях гидратации механоактивированных смешанных вяжущих. Ключевые слова:
портландцемент, минеральные добавки, механоактивация, вяжущие свойства.
MECHANICALLY ACTIVATED BLENDS BASED ON PORTLAND CEMENT AND MINERAL ADDITIVES
E. V. Kalinkina, B. I. Gurevich, A. M. Kalinkin, V. V. Tyukavkina, E. S. Serova
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
Binding properties of mechanically activated blends based on Portland cement and mineral additives, have been studied. Mining wastes of the Murmansk Region enterprises and mineral concentrates have been used as the mineral additives. By the example of magnesia ferriferous slag and nepheline concentrate as the mineral additives, phase formation dynamics during the early stage of hydration of mechanically activated blends, has been investigated. Keywords:
Portland cement, mineral additives, mechanical activation, binding properties.
В соответствии с мировыми тенденциями развития цементных технологий согласно прогнозам [1] в обозримом будущем основным вяжущим материалом станет классический портландцемент (ПЦ) общего назначения с содержанием клинкера в нем на уровне примерно 70 %. Остальные 30 % будут представлены минеральными добавками природного, техногенного и искусственного происхождения, наиболее распространенными из которых в настоящее время являются гранулированный доменный шлак, низкокальциевая зола-унос и известняк. Изготовление цементов с участием минеральных добавок в виде бесклинкерных компонентов ведет к расширению ассортимента цементов, позволяя получать высококачественные морозо- и химически стойкие, а также высокопрочные бетоны при низком содержании цементного клинкера, и этим облегчает решение экологических и экономических вопросов, связанных с производством клинкера.
На сегодняшний день уже есть достаточно большое количество разработок, связанных с получением таких высокоэффективных композиционных вяжущих веществ. Однако расширение номенклатуры доступных бесклинкерных добавок к цементу, базирующихся на местных природных и техногенных ресурсах, является крайне востребованным. Одним из примеров разработанной и внедренной ИХТРЭМС КНЦ РАН технологии получения композиционного цемента является шлакопортландцемент с использованием гранулированного магнезиально-железистого шлака комбината «Печенганикель» [2]. Дополнительный положительный эффект с точки зрения повышения прочности цементного камня может быть достигнут за счет применения механоактивации (МА) компонентов вяжущих [3-5]. В данной работе представлены результаты наших исследований по изучению вяжущих свойств механоактивированных композиций на основе ПЦ и минеральных добавок. В качестве минеральных добавок использовали: магнезиально-железистый шлак комбината «Печенганикель» ОАО «Кольская горно-металлургическая компания», железорудный концентрат (ЖРК) ОАО «Олкон» и хвосты обогащения (ХО) этого же предприятия, а также нефелиновый (НК) и титаномагнетитовый (ТК) концентраты АО «Апатит».
Для приготовления композиций применяли портландцементный клинкер Савинского завода и природный гипс (Архангельская обл.). Химические составы клинкера, гипса, а также минеральных добавок приведены в таблице. Минеральный состав ЖРК, мас. %: магнетит — 91,0-92,0, гематит — 1,0-2,0, кварц — 2,0-3,0, амфибол
— 0,5-1,0, пироксен — 0,3-0,5, полевой шпат — 0,5-1,0, прочие — 0,2-0,5, Минеральный состав ХО, мас, %: магнетит
— 4,4; гематит — 15,9, кварц — 65-70. Минеральный состав НК, мас. %: нефелин 75-80, полевые шпаты 8-16, вторичные минералы по нефелину 1,5-10, эгирин 1,5-5, титаномагнетит 0,4-0,6, апатит 0,2-0,8, сфен 0,5-1. Минеральный состав шлака, мас. %: магнезиально-железистое стекло 95-98, кристаллическая фаза (скелетные кристаллы оливина) 2-5, рудные минералы 1-3. ТК содержал 90-95 мас. % титаномагнетита, остальное — примеси нефелина, эгирина и др.
Химический состав компонентов композиционных цементов, мас. %
Компонент SiO2 Al2Os FeO Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 P2O5 SO3
Клинкер 22,65 4,96 - 3,27 63,35 2,12 1,0 0,67 - 0,30 1,14
Гипс* - - - - 25,25 - - - - - 43,37
Шлак 40,88 6,90 35,40 - 2,65 10,71 1,5 0,6 - - 1,77
ЖРК 7,75 0,40 26,70 63,40 0,60 0,80 0,06 0,06 0,05 0,02 -
ХО 67,00 4,48 1,34 18,63 4,37 3,39 - 0,81 1,00 - 0,32
НК 43,37 29,48 - 2,90 0,84 0,27 12,7 9,01 0,27 0,03 -
ТК 2,50 1,15 40,50 34,50 1,65 0,65 0,60 0,40 15,50 0,40 -
* Помимо указанных компонентов содержание Н^ — 18,9 %.
Совместную МА композиций (ПЦ + минеральная добавка) проводили в лабораторной центробежно-планетарной мельнице «АГО-2» в воздушной среде при центробежном факторе 40 g. Продолжительность МА композиций 270 с, (для смеси ПЦ с НК — 150 с). Удельную поверхность (£уд.) порошков определяли методом воздухопроницаемости. Образцы размером 1,41 х 1,41 х 1,41 см твердели на воздухе при влажности 95-100 % и температуре 20 ± 2 оС, Соотношение В/Ц для большинства составов находилось в пределах 0,25-0,31. Более подробно условия приготовления образцов и испытания их на прочность описаны в [6-8].
При изучении динамики фазообразования на начальных стадиях гидратации непрерывную съемку рентгенограмм твердеющих цементов проводили на дифрактометре высокого разрешения Rigaku "Ultima IV" в интервале углов 29 от 5 до 60 о со скоростью 2 о/мин в автоматическом режиме в течение 22 ч. Температура образцов во время съемки составляла 22-24 оС. Количественный фазовый анализ твердеющих смесей выполняли методом Ритвельда с помощью программы Topas 4.2 [9].
На рисунке 1 представлены зависимости удельной поверхности (£уд.) ПЦ и минеральных добавок от продолжительности их раздельной МА. Степень диспергирования изученных компонентов изменяется в ряду: НК > ХО > ТК ~ ПЦ ~ шлак > ЖРК.
Рис. 1. Зависимость удельной поверхности (£уд.) ПЦ и минеральных добавок от времени раздельной МА
Изменение £уд. порошков зависит от скоростей двух противоположно направленных процессов — разрушения частиц и их агрегации [10]. Скорость диспергирования для всех компонентов композиций закономерно снижается с увеличением продолжительности МА (рис. 1), что свидетельствует об усилении процессов агрегации. Известно, что при МА в аппаратах повышенной мощности кинетика диспергирования имеет свои особенности. На начальном этапе МА скорость роста £уд. обратно пропорциональна твердости и прочности веществ. Однако при больших энергонапряженностях, что характерно для планетарных мельниц, очень быстро размер частиц снижается до значений, при которых образование трещин и хрупкое разрушение прекращается. В результате начинает усиливаться образование агрегатов частиц и связанный с этим переход в состояние пластического течения, в ходе которого интенсивно генерируются дефекты, ответственные за реакционную способность материала (дислокации, точечные дефекты и др.) [11]. Твердости всех главных компонентов смешанных цементов находятся в достаточно узком интервале 5,5-7,0. Это означает, что ход кривых £уд. (рис. 1) в основном определяется процессами агрегации и пластического течения, которые зависят от структурно-химических особенностей минеральных фаз. Наибольшей склонностью к агрегации, по-видимому, обладает ЖРК, а наименьшей — НК.
При МА всех изученных композиций по данным рентгенофазового анализа происходит снижение интенсивностей и уширение рефлексов исходных твердых фаз, новых соединений не обнаружено. На рис. 2 для примера приведена рентгенограмма исходного и механоактивированного ТК. Степень аморфизации после механической обработки, оцененная по соотношению высоты пиков исходного и механоактивированного ТК, составляет приблизительно 50 %.
Зависимости относительной прочности при сжатии (Ксж) образцов композиций, включающих ТК, шлак и НК, в средние (28 сут) и дальние (360 или 220 сут) сроки твердения от содержания в ней минеральной добавки приведены на рис. 3-5 соответственно. Прочность выражена в процентах по отношению к прочности образца бездобавочного ПЦ, механоактивированного в таких же условиях и твердевшего в течение такого же времени. Выявлены следующие тенденции. Для композиций, содержащих шлак (рис. 4), НК (рис. 5) и ХО (данные не приведены), при определенных соотношениях компонентов наблюдаются значения Лсж выше 100 %. Другими словами, несмотря на «разбавление» ПЦ, прочность в абсолютном значении возрастает. Наиболее отчетливо это выражено для композиции с НК (рис. 5), для которой синэргетический эффект проявляется как в случае средних, так и дальних сроков твердения, а оптимальное содержание добавки составляют 20-30 %.
o-FeFe204 (PDF N 19-629) X - FeTi03 (PDF N 29-733)
-'-1-•-1-1-1-1-1-'-1-1-1-1-1
10 20 30 40 50 60 70 80
29, град
Рис. 2. Рентгенограммы исходного (1) и механоактивированного (2) ТК
О 20 40 60 80
% Шлака
О 20 40 60 80 100
% ТК
Рис. 3. Зависимость относительной прочности при сжатии композиции (ПЦ
+ ТК) в возрасте 28 и 220 сут от содержания ТК (пунктир — см. текст)
140
40
20
О 20 40 60 80
% НК
Рис. 4. Зависимость относительной прочности при сжатии композиции (ПЦ + шлак) в возрасте 28 и 360 сут от содержания шлака
Рис. 5. Зависимость относительной прочности при сжатии композиции (ПЦ +НК) в возрасте 28 и 360 сут от содержания НК
Что касается твердения смешанных вяжущих с применением ТК (рис. 3) и ЖРК (данные не приведены), то для всех составов и сроков твердения получаем прочность, превосходящую расчетную величину Ясж, в первом приближении условно считая, что прочность продуктов твердения цемента линейно зависит от содержания добавки. Соответствующая такому расчету пунктирная линия полностью лежит ниже данных эксперимента (рис. 3).
Помимо высоких прочностных показателей композиция, содержащая ТК, обладает специальными характеристиками: средняя плотность образцов (28 сут) возрастает с увеличением доли ТК в смеси от 2280 кг/м3 (0 % ТК) до 2810 кг/м3 (50 % ТК). В сочетании с применением ТК как микронаполнителя [12] полученное композиционное вяжущее будет способствовать получению особо тяжелых бетонов с улучшенными физико-механическими характеристиками.
Следует отметить также отсутствие роста или даже некоторое понижение относительной прочности при дальних сроках твердения по сравнению со средними. Эта тенденция не характерна лишь для композиции (ПЦ + шлак), для которой для большинства исследованных составов относительные значения Ясж в возрасте 360 сут превышают таковые в возрасте 28 сут (рис. 4). Обращает на себя внимание также весьма «стабильный» ход зависимостей относительной прочности при сжатии в широком интервале замещения в композиции ПЦ шлаком (вплоть до 70 %). Вероятно, одной из причин этого является стеклообразное состояние шлака, обладающее, как известно, избыточной энергией и повышенной реакционной способностью по сравнению с кристаллическим.
Одним из инструментов, позволяющим изучать динамику фазообразования на ранних стадиях твердения композиционых вяжущих на основе ПЦ и минеральных добавок, является метод рентгеновской дифракции in situ в сочетании с методом Ритвельда [13]. Изменения содержания CasSiOs (алита)) и Са(ОН)2 (портландита) как продукта гидратации клинкера в механоактивированных композициях (ПЦ + шлак) и (ПЦ + НК) представлены на рис. 6 и 7 соответственно. Содержание минеральной добавки в обоих составах равнялось 30 %.
Рис. 6. Зависимость содержания алита в образцах от продолжительности твердения: 1 — ПЦ без добавок; 2 — (ПЦ + шлак); 3 — (ПЦ + НК)
Рис. 7. Зависимость содержания портландита в образцах от продолжительности твердения: 1 — ПЦ без добавок; 2 — (ПЦ + шлак); 3 — (ПЦ + НК)
В соответствии с реакцией гидратации Ca3SiO5 [13]: Ca3SiO5 + 3,9 Н2О ^ (СаО)1,7^Ю2^2,6Н2О (C-S-H гель) + 1,3Са(ОН)2 ход кривых на рис. 6 и 7 имеет согласованный характер: снижение скорости (ускорение) убыли содержания алита происходит одновременно со снижением скорости (ускорением) роста содержания портландита. Для смешанных цементов к концу первых суток твердения степень протекания реакции гидратации заметно выше этой величины для чистого ПЦ. Прочность при сжатии в возрасте 1 сут составила 37,7, 32,9 и 34,1МПа для бездобавочного ПЦ, композиций (ПЦ + шлак) и (ПЦ + НК) соответственно. Полученные значения Ясж превышают рассчитанные величины с учетом «разбавления» ПЦ (в предположении инертности добавки) для шлака и НК на 25 и 29 % соответственно. Это согласуется с данными динамики фазообразования (рис. 6 и 7) и результатами определения прочности при более длительных сроках твердения (рис. 4 и 5).
Таким образом, проведенные исследования показали, что при условии проведения предварительной совместной МА твердых компонентов композиций исследованные добавки на основе природного и техногенного минерального сырья Кольского полуострова являются активизаторами твердения ПЦ. Механизм влияния добавок, вероятно, связан с увеличением удельной поверхности компонентов при интенсивной механической обработке и генерацией дефектов на поверхности частиц, которые являются активными центрами, ускоряющими образование зародышей продуктов гидратации клинкерных минералов. В частности, это подтверждается результатами изучения динамики фазообразования, полученными с помощью метода рентгеновской дифракции in situ в сочетании с методом Ритвельда для ранней стадии твердения композиций (ПЦ + шлак) и (ПЦ + НК).
Литература
1. Георгичны З. Новые цементы и технологии производства альтернативных вяжущих // Цемент и его применение. 2013. № 2. С. 40-45.
2. Гуревич Б. И. Вяжущие вещества из техногенного сырья Кольского полуострова. Апатиты: КНЦ РАН, 1996. 179 с.
3. Бикбау М. Я., Молчанов В. Н., Чень Лун. Производство механохимически активированных цементов (вяжущих) низкой водопотребности // Цемент и его применение. 2008. № 3. С. 80-87.
4. Аввакумов Е. Г., Гусев А. А. Механические методы активации в переработке природного и техногенного сырья. Новосибирск: Гео, 2009. 155 с.
5. Improved processing of blended slag cement through mechanical activation / S. Kumar et al. // J. Mater. Sci. 2004. Vol. 39, no. 10. P. 3449-3452.
6. Влияние механоактивации нефелинового концентрата на его вяжущие свойства в составе смешанных цементов / Б. И. Гуревич и др. // Журн. прикл. химии. 2013. Т. 86, № 7. С. 1030-1035.
7. Использование железорудного концентрата в качестве компонента специальных материалов / Б. И. Гуревич и др. // Труды XII Всероссийской Ферсмановской научной сессии, посвященной 80-летию со дня рождения академика РАН Ф. П. Митрофанова (с междунар. участием). Апатиты: K & M, 2015. С. 346-348.
8. Механоактивированные цементы с минеральными добавками на основе сырья Кольского полуострова / А. М. Калинкин и др. // Цемент и его применение. 2017. № 1. С. 106-111.
9. Гидратация механоактивированных смешанных цементов: исследование методом рентгеновской дифракции in situ / А. М. Калинкин и др. // Неорг. материалы. 2015. Т. 51, № 8. С. 901-907.
10. Ходаков Г. С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. 307 с.
11. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 305 с.
12. Титаномагентитовый концентрат как микронаполнитель для особо тяжелых бетонов / А. И. Калугин и др. // Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона в технологии строительных и технических материалов: мат-лы V всерос. науч. конф. с междунар. участием. Апатиты: КНЦ РАН, 2013. С. 88-90.
13. Quantitative in situ X-ray diffraction analysis of early hydration of Portland cement at defined temperatures / С. Hesse et al. // Powder Diffr. 2009. Vol. 24, no. 2. P. 112-115.
Сведения об авторах
Калинкина Елена Владимировна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Гуревич Бася Израильевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Калинкин Александр Михайлович
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Тюкавкина Вера Владимировна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Серова Екатерина Сергеевна
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия
Kalinkina Elena Vladimirovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] Gurevich Basya Izrail'evna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] Kalinkin Aleksandr Mikhailovich
Dr. Sc. (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected]. net. ru Tyukavkina Vera Vladimirovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] Serova Ekaterina Sergeevna
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre
"Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
DOI: 10.25702/^^2307-5252.2018.9.1.842-847 УДК 661.183.2
ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ УГЛЕРОД-МИНЕРАЛЬНОГО И РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЗОЛОТА
К. К. Кишибаев1, С. В. Нечипуренко1, Р. Р. Токпаев1, А. А. Атчабарова1, Ж. Т. Умирбекова1, Х. С. Тасибеков1, С. А. Ефремов1, К. Ш. Ахметова2
1 Центр физико-химических методов исследования и анализа Казахского национального университета им. аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан
2 АО «Институт металлургии и обогащения» (АО «ИМиО»), г. Алматы, Казахстан
