CC BY
115
УДК 666.3:691.2
Д. С. Цыплаков, А. В. Корнилов, Т. З. Лыгина,
Е. Н. Пермяков
МЕХАНОАКТИВАЦИЯ ГЛИНИСТОГО СЫРЬЯ - ЭФФЕКТИВНЫЙ СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Ключевые слова: механоактивация, глинистое сырье, свойства, керамика, прочность.
Исследован процесс механоактивации глинистого сырья на различном оборудовании. Установлено, что в результате механоактивации улучшается спекаемость активированного сырья и увеличиваются прочностные характеристики керамики на его основе.
Keywords: mechanoactivation, clay raw materials, properties, ceramics, strength.
The process of mechanoactivation of the clay raw materials is investigated on the different equipment. It is established that as a result of mechanoactivation improved sintering ability of the activated material and increase the strength characteristics of ceramics based on it.
Одной из важнейших технологических операций является механическая обработка с целью диспергирования, то есть получение тончайших порошков и высокодисперсных суспензий. Интенсивное развитие потребностей в тонкодисперсных материалах повлекло необходимость создания высокоэнергонапряженной измельчительной техники. Ее использование приводит к настолько значительным изменениям в обрабатываемых веществах, что реализуется особый класс химических процессов - механохимических, а их исследование стало объектом механохимии - науки, основной задачей которой является изучение изменений реакционной способности и химических реакций, протекающих при механической обработке. В механохимии сложились направления, которые условно разделены на исследования влияния предварительной механической обработки на реакционную способность твердых тел - механическую активацию, и исследования по изучению реакций, протекающих в условиях механической активации, - механосинтез.
Механическая активация твердых веществ представляет собой совокупность явлений, заключающихся не только в количественном накоплении дефектов, но и приводящих к коренному преобразованию структуры, сопровождающемуся существенным изменением состава и химических свойств. Из двух термодинамических параметров, реализующихся при воздействии мелющих тел на вещество, - температуры и давления, последнее играет решающую роль как причина активации. В результате высоких давлений и давлений со сдвигом в определенных областях твердого вещества создается поле напряжений, релаксация которого происходит по разным каналам: выделение тепла, образование новой поверхности и короткоживущих активных центров, образование пластических волн, взаимодействие которых приводит к формированию в структуре различного вида дефектов и метастабильных состояний [1].
Одним из следствий механической обработки твердых тел является измельчение. Под измельчением понимают дробление частиц материала мелющими телами и различают грубое (0.1...1мм), среднее (0.01...0.1 мм) и тонкое (<0.01 мм) измельчение.
Необходимо отметить, что некоторые кристаллы обладают способностью раскалываться при механической обработке по определенным плоскостям спайности. Спайность связана со структурой кристалла. Плоскости спайности - это, как правило, плоскости с малыми индексами. В слоистых кристаллах, в случае гексагональной решетки, плоскости спайности проходят вдоль плотно упакованных слоев (0001) перпендикулярно слабым связям. У цепочечных структур плоскости спайности проходят перпендикулярно слабым ван-дер-ваальсовым связям между цепочками. Большинство кубических ионных
86
кристаллов раскалываются по плоскостям куба {100}, имеющим малую поверхностную энергию.
В результате, как измельчения, так и диспергирования происходит процесс хрупкого разрушения твердого тела, приводящий, в частности, к изменению состояния самой поверхности.
Поверхность сама может обладать рядом дефектов, которые делятся на два класса. Во-первых, это дефекты, которые могут находиться изначально в объеме кристаллов, например, вакансии, междоузельные атомы, дислокации и тому подобное, а также комплексы отдельных дефектов. Во-вторых, дефекты, существующие лишь в области границы раздела кристалл-вакуум, такие как адатомы, поверхностные ступени и террасы, напряженные слои поверхностной шероховатости, домены идентичных, но по-разному ориентированных участков поверхностных сверхструктур, и т. д. Именно поверхностное натяжение рассматриваемое как избыток свободной энергии, отнесенной к единице площади, отвечает за формирование структуры поверхности.
Таким образом, роль поверхности как таковой в описании процессов, происходящих с твердым телом, значительна, ее измерение поддается экспериментальным методам, поэтому данные по изменению поверхности обрабатываемых частиц используют для описания кинетики диспергирования.
Следует, однако, помнить, что при диспергировании наряду с разрушением происходит необратимое пластическое деформирование поверхностных слоев, упрочнение частиц по мере уменьшения размеров, а также их агрегирование, снижается энергия мелющего тела ввиду появления у тонко измельченных веществ вязкости. В результате изменения условий диспергирования процесс останавливается в некотором состоянии, когда скорость разрушения становится равной скорости агрегирования [2].
Целью данной работы было исследование влияния механической активации глинистого сырья в различных аппаратах (виброизмельчителе, шаровой мельнице и электромассклассификаторе) на физико-механические свойства керамических материалов. Исследования проводились на глинистом сырье минералого-технологических разновидностей 3а, 3б и 5а [3].
Установлено, что наиболее эффективна обработка глины разновидности 3б в виброизмельчителе. Активация глинистого сырья в течение 5 - 30 мин позволяет увеличить прочность образцов при сжатии в 1.3-2.2 раза. Наблюдается прямая зависимость: чем больше время обработки, тем выше прочность. При более длительной обработке (45 мин) прочность при сжатии незначительно снижается (на 10 %) по сравнению с 30 минутной активацией.
Механоактивация в шаровой мельнице в течение 5 - 15 мин повышает прочность в меньшей степени (максимальное увеличение в 1.5 раза), а 30 -минутная обработка даже снижает прочность образцов при сжатии на 13 %. При времени активации 5 мин значение прочности (44.2 МПа) примерно соответствует прочности образцам, полученным из глины, обработанной в виброизмельчителе в течение такого же времени.
Плотность образцов при обработке глинистого сырья в виброизмельчителе несколько повышается (с 1.97 до 1.98 - 2.05 г/см3), в шаровой мельнице - практически не изменяется. Водопоглощение образцов незначительно снижается. Следует отметить заметное увеличение общей усадки (с 8.9 до 15.6 %) при механоактивации в виброизмельчителе.
Механической активации подвергалось также предварительно фракционированное глинистое сырье. Класс крупности (частицы размером 0.2 и 1.0 мм) исходного глинистого сырья мало влияет на свойства образцов. Лишь при времени механоактивации 15 мин более высокую прочность (на 13.9 МПа) имеют образцы, сырье которого перед активацией предварительно измельчалось до размеров частиц менее 0.2 мм. Следует учитывать тот факт, что подготовка более мелкодисперсных частиц требует больших затрат.
Механоактивация глинистого сырья разновидности 5 а в виброизмельчителе (класс крупности 1 мм, время активации - 15 мин) позволяет повысить прочность образцов в 1.6 раза. Плотность при этом возрастает с 1.76 до 1.86 г/см3.
Образцы, приготовленные из механоактивированного глинистого сырья разновидности 3а (с высоким содержанием монтмориллонитового компонента), имеют сушильные и обжиговые трещины.
Таким образом, для получения более прочного керамического материала глинистое сырье определенных разновидностей следует подвергать механоактивации в виброизмельчителе в течение 5-30 мин (в зависимости от требуемых прочностных характеристик). При этом класс крупности обрабатываемой глины должен быть менее 1 мм.
Эффективность активации в электромассклассификаторе зависит от свойств глинистого сырья, в частности от спекаемости. Обработка глины разновидности 3 а, обладающей лучшей спекаемостью из всего исследуемого сырья, практически не повлияла на характеристики образцов. Механоактивация глинистого сырья разновидности 3б приводит к увеличению прочности при сжатии на 75 %, плотности - на 0.07 г/см3 (табл.1).
Таблица 1 - Влияние обработки глинистого сырья в электромассклассификаторе на физико-механические характеристики образцов
Разно- видность глины Вид сырья Формо- вочная влажность, % Усадка общая, % Пористость, % Плот- ность, г/см3 Водо- погло- щение, % Прочность при сжатии, МПа
3б Обраб. 24.6 14.8 14.5 2.04 7.1 50.8
Исход. 21.8 8.9 23.8 1.97 12.1 28.9
3а Обраб. 22.7 11.7 19.5 2.06 9.4 40.2
Исход. 19.9 10.0 20.9 2.01 10.4 39.8
Вероятно, это связано с тем, что в результате измельчения и фракционирования глина обогащается, и большая часть глинистой составляющей оказалась в тонкодисперсной фракции, которая использовалась для формования образцов. При этом следует также учитывать факт активации частиц в результате электромассклассификации.
Показателем степени активации могут быть изменение дисперсности частиц (рис. 1).
А также, как показано ниже, отношение долей ионов Ре3+, находящихся в структуре монтмориллонита в позициях П2 (ионы активно участвуют в компенсации избыточных отрицательных зарядов) и П1 (ионы не участвуют в компенсации избыточных отрицательных зарядов).
Дисперсность исходного и активированного сырья определялась на седиментографе «АпаНвШе - 22». При механоактивации размер частиц заметно уменьшается. Например, количество частиц менее 2 мкм увеличивается на 10 - 20 %, менее 10 мкм - на 28 - 32 %.
Методом ядерной гамма - резонансной спектроскопии (ЯГР) были оценены:1) степень искажения кристаллической структуры монтмориллонита, входящего в состав глинистого сырья, в процессе механоактивации в зависимости от ее длительности; 2) связь между степенью искажения кристаллической структуры монтмориллонита и механической прочностью керамических образцов. Спектроскопические параметры спектров ЯГР в монтмориллоните приведены в табл. 2.
Исследование глинистого сырья разновидности 3б показало, что механическая прочность обожженных образцов, предварительно подвергнутых механоактивации в виброизмельчителе, тем выше, чем больше величина квадрупольного расщепления для ионов
Ре в структуре монтмориллонита. Величина квадрупольного расщепления растет с увеличением времени активации.
Рис. 1 - Влияние времени активации (т) глины разновидности 3б на дисперсность частиц (♦ - т = 0 мин., х - т = 5мин., ▲ - т = 10мин.)
Было также отмечено, что в результате механоактивации глинистого сырья происходит “переход” части ионов Ре3+ из менее искаженной позиции П1 (где в ближайшем их окружении находятся изовалентные катионы) в более искаженную позицию П2 (где ионы Ре3+ соседствуют с гетеровалентными катионами и вакантными октаэдрическими позициями). Для активированной в течение 30 мин. глины разновидности 3б содержание ионов Ре3+ в позиции П2 превышало их содержание в позиции П1. В этом случае образцы оказались в 2.2 раза прочнее образцов из исходного сырья.
Таблица 2- Спектроскопические параметры спектров ЯГР в монтмориллоните, входящего в состав глины разновидности 3б
Глина, время Ре 3+ Ре3+ Ре2+ Г
активации 61 А1 Г1 П1 62 А2 Г2 П2 63 А3 Г3 П3
Исходная 0.33 0.47 0.45 0.47 0.33 0.85 0.50 0.42 1.08 2.65 0.52 0.11 1.20
Активированная, 15 мин. 0.35 0.45 0.47 0.45 0.33 0.85 0.48 0.45 1.08 2.72 0.53 0.10 1.25
Активированная, 30 мин. 0.35 0.45 0.43 0.36 0.33 0.85 0.57 0.53 1.08 2.80 0.56 0.11 1.35
Примечание: 5, - изомерный сдвиг, мм/с ± 0.02; А/ - квадрупольное расщепление мм/с ± 0.02; Г, - полуширина линий мм/с ± 0.02; П , - доля ионов железа в соответствующей позиции; Г - полуширина всего спектра.
Таким образом, при механоактивации глинистого сырья происходит “переход” ионов Ре3+ в структуре монтмориллонитового компонента в более искаженные позиции П2, т. е. в позиции, окруженные гетеровалентными катионами и вакантными октаэдрическими комплексами, что влечет за собой упрочнение обожженных образцов. Следует также отметить, что для двух исходных образцов, не подвергнутых активации, конечный продукт получается с большей прочностью для того из них, у которого отношение П2/П1 оказывается
большим. Следовательно, по заселенности позиций П2 и П1 ионами Ре3+ можно прогнозировать прочностные свойства изделий.
В результате проведенных исследований можно сделать следующий вывод.
Механоактивация твердых веществ с использованием различного вида помольного оборудования влияет на их реакционную способность. Вследствие этого вещества приобретают новые свойства и могут быть использованы для получения высокоэффективной продукции. Показано, что механическая активация глинистого сырья в различных аппаратах заметно улучшает его спекаемость и прочностные характеристики керамических материалов увеличиваются в 1.3-2.2 раза.
Литература
1. Авакумов, Е.Г. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий / Е.Г. Авакумов, В.В. Болдырев. - Новосибирск: Изд-о СО РАН, 2009. - 343 с.
2. Андрюшкова, О.В. Механохимия создания материалов с заданными свойствами: учебное пособие / О.В. Андрюшкова, В.А. Полубояров, И.А. Паули. - 2-е изд.- Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2010. -352 с.
3. Корнилов, А. В. Минералого-технологические разновидности глинистого сырья для производства керамического кирпича и керамзитового гравия. / А.В. Корнилов, Е.Н. Пермяков, Т.З. Лыгина// Стекло и керамика. - 2005. - №8. - С. 29-31.
© Д. С. Цыплаков - инж. 1 кат. отд. ЦНИИгеолнеруд, root@geolnerud.net; А. В. Корнилов - д-р техн. наук, доц.,. зав. отд. технологических испытаний ЦНИИгеолнеруд; Т. З. Лыгина - д-р геол.-мин. наук, проф., зам. директора по научной работе, рук. аналитико-технологического сертификационного испытательного центра ЦНИИгеолнеруд; Е. Н. Пермяков - канд. техн. наук, зам. зав. отд. технологических испытаний ЦНИИгеолнеруд.
