CC BY
30
МЕХАНИЗМЫ УСКОРЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ДИФФУЗИИ ПРИ ДЕФОРМИРОВАНИИ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
УДК [538.91+539.219.3+539.4.011+669.017.3]:537.9
МЕХАНИЗМЫ УСКОРЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ДИФФУЗИИ
ПРИ ДЕФОРМИРОВАНИИ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
ВАСИЛЬЕВ Л.С., ЛОМАЕВ И.Л.
Физико-технический институт УрО РАН, Ижевск, Россия, [email protected]
АННОТАЦИЯ. Рассмотрены механизмы ускорения процессов диффузионного массопереноса в нанокристаллических металлах и сплавах при их пластическом деформировании. Показано, что скорость диффузии в условиях деформирования может значительно превышать скорости диффузии в недеформируемых наноматериалах. Причиной этого является повышенная концентрация вакансий, генерируемая процессами деформационных полиморфных превращений и нанокристаллизации.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: диффузия, деформация, нанокристаллическая решетка, металлы и сплавы. ВВЕДЕНИЕ
Процессы ускоренной диффузии в наноструктурах неоднократно отмечались при экспериментальных наблюдениях многочисленных эффектов, связанных с массопереносом в деформируемых металлах и сплавах. В настоящее время не существует единой интерпретации механизмов этого явления [1].
Известно, что в ненагруженном состоянии металлов диффузионный массоперенос в наноструктурах ускоряется благодаря уменьшению энергии активации диффузии по межкристаллитным границам и стыкам зерен [1]. Дополнительно к этому при деформировании металлов могут генерироваться потоки неравновесных вакансий, которые также будут ускорять диффузионный массоперенос примеси замещения. Однако причины возникновения этих потоков в наноструктурированных металлах и в металлах, не обладающих наноструктурой, могут существенно отличаться.
В обычных металлах зарождение потоков неравновесных вакансий связано с механизмами переползания ступенек на движущихся винтовых дислокациях. В наноструктурах с размером кристаллитов ^<(20^30) нм дислокации отсутствуют, поэтому возможные источники неравновесных вакансий могут иметь только недислокационное происхождение. В первую очередь к ним следует отнести подвижные межкристаллитные и межфазные границы, являющиеся хорошо развитой подсистемой планарных дефектов в наноструктурах металлов и сплавов [1]. Эти границы занимают значительную часть объема наноструктуры (10^30)%, поэтому следует ожидать, что при их движении, вызванном деформацией, будет возникать большое количество неравновесных точечных дефектов различного типа.
Другим примером источников неравновесных вакансий в наноструктурах являются процессы полиморфных фазовых превращений и растворения фаз на основе химических соединений металлов с примесями, протекающие при пластическом деформировании металлов. В этом случае объемные эффекты от фазовых превращений и диффузионного перераспределения примесей могут давать вклад в процессы генерации неравновесных точечных дефектов.
Поскольку влияние указанных явлений на диффузионный массоперенос в наноструктурах систематически пока не изучалось, целью работы было исследование причин ускорения диффузии при пластическом деформировании наноструктурированных металлов и сплавов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Ускорение диффузии, вызванное процессами нанокристаллизации при пластическом деформировании
Известно, что вакансии могут зарождаться и исчезать на мигрирующих межкристаллитных и межфазных границах [1]. В наноструктурированных металлах межкристаллитные и межфазные границы являются наиболее многочисленным типом дефекта структуры, поэтому можно предположить, что именно они являются наиболее мощным источником неравновесных потоков вакансий при деформировании наноструктур.
Миграция межкристаллитных границ при пластическом деформировании металлов возбуждается процессами нанокристаллизации. Это явление связано с анизотропией упругих свойств кристаллитов, составляющих наноструктуру металла. При деформировании материала нанозерна, различным образом ориентированные относительно направления действующих сил, будут иметь различные плотности упругой энергии. При этом силы, действующие на их границы, оказываются некомпенсированными [2]. Это приводит к тому, что равновесное существование части нанокристаллитов оказывается термодинамически невыгодным. Такие кристаллиты постепенно исчезают, вызывая миграцию межкристаллитных границ.
На рис. 1. изображены два соседних кристалла, 1 и 2, повернутые друг относительно друга на некоторый угол. В условиях термодинамического равновесия граница между ними испытывает небольшие тепловые флуктуации формы (рис. 1а). В случае, когда процесс деформирования создает условия для роста кристалла 2 путем прорастания его в объем кристалла 1, условия равновесия на границе между ними нарушаются. Это приводит к росту флуктуаций формы и возникновению на межкристаллитной границе критического зародыша кристаллической структуры зерна 2 в прилегающем объеме зерна 1 (рис. 1Ь). Зародыш представляет собой плоский диск, толщиной в один атомный слой и ограниченный по периметру призматической дислокационной петлей (рис. 1с,
Рис.1. Механизм нанокристаллизации при пластическом деформировании: а) 1 и 2 — зерна, развернутые относительно друг друга.
Волнистой линией показаны флуктуации формы межкристаллитной границы;
Ь) зародыш структуры зерна 2 в объеме зерна 1; с) и Г) форма критического зародыша нанокристаллизации
Рост зародыша вдоль межкристаллитной границы приводит к прорастанию зерна 2 ровно на один слой в объем зерна 1. Далее этот процесс повторяется вновь. Послойный рост зерна 2 может протекать до тех пор, пока не исчезнет зерно 1 (рис.2).
Процесс нанокристаллизации является эффективным источником неравновесных вакансий, поскольку рост нанозерна 2 равносилен расширению призматических
МЕХАНИЗМЫ УСКОРЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ДИФФУЗИИ ПРИ ДЕФОРМИРОВАНИИ _НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ_
дислокационных петель превращения путем переползания. Для этого необходим диффузионный подвод определенного количества атомов из приграничных областей металла. Навстречу генерируемому диффузионному потоку атомов всегда возникает эквивалентный поток неравновесных вакансий. Физические причины возникновения вакансионного потока легко понять из геометрического анализа схемы, показанной на рис. Легко заметить, что исчезающий слой зерна 1 имеет меньшую толщину и, соответственно, меньшую плотность расположения атомов, чем растущий слой зерна 2 (рис. 1а, Ь).
Не все межкристаллитные границы будут испускать вакансии при деформировании наноструктуры. В зависимости от направления . I" Н ' движения межкристаллитная граница будет либо
^_^ испускать вакансии, либо их поглощать.
Р И -■ Поскольку границы между многочисленными
парами зерен при деформировании всегда находятся в различных условиях, в наноструктурах Рис.2. Послойный рост зерна при будут возникать как источники, так и стоки
нанокристаллизации неравновесных вакансий, равномерно
распределенные по объему материала (рис. 3). Это приведет к перераспределению вакансий по объему. В результате средняя концентрация вакансий может превысить равновесное значение, и материал будет пересыщен по содержанию вакансий. Степень этого пересыщения можно рассчитать следующим образом.
Предположим, что в каждый момент времени источники и стоки вакансий равномерно чередуются между собой и распределены по объему приблизительно периодически. Разобьем объем материала на ячейки, имеющие в среднем форму куба со стороной Я0 с таким расчетом, чтобы вдоль каждого из координатных направлений х, у и г на стороне куба находился только один источник и сток вакансий (рис.3а). Расчет реального распределения мощности источников, показанного на рис.3а, провести достаточно сложно, поэтому для упрощения расчетов аппроксимируем суммарную мощность источников и стоков при нанокристаллизации квазипериодическим распределением по объему (рис.3 б):
J = J0Cos(2лx / Ях +ах)Cos(2лy / Яу + ау )Cos(2лz / Яг + аг). (1)
Здесь а (г=х, у, г) — медленно меняющиеся во времени и пространстве произвольные функции, описывающие изменения фаз распределения при миграции границ, J0 — амплитуда распределения. Величины а являются случайными функциями своих переменных, поскольку распределение нанокристаллитов по размерам и ориентациям случайно. Величины Я (г=х, у, г) можно считать достаточно медленно меняющимися во времени и пространстве произвольными функциями, описывающими случайные флуктуации размеров ячейки около среднего значения Я0.
Распределение вакансий можно найти, решая уравнение диффузии с источниками (1):
дс
— - ДАс = Л. (2)
д?
Здесь ? — время, с — концентрация вакансий, А — оператор Лапласа, — коэффициент диффузии вакансий. Решение уравнения диффузии будем искать в виде:
с = с + сСо$(2лх / Ях +ах )Со5(2пу / Яу +ау )Со5(2п / Яг +аг), (3)
где с — средняя по объему концентрация вакансий. В этом выражении предполагается, что усреднение второго слагаемого по объему всегда дает нуль. Это позволяет искать решение уравнения (2) не сразу во всем объеме материала, а только в пределах выделенной ячейки, где распределение вакансий всегда непрерывно и в среднем стационарно. Подставляя (3)
в (2) и пренебрегая малыми значениями производных по времени и координатам от
медленно изменяющихся функций а и А (г=х, у, z), в первом приближении получим:
/
с =■
(4)
3(2п)2 А •
Здесь О — объем атома.
Из рис. 1а видно, что расстояние, на котором условия на границах кристаллитов повторяются в среднем близко к значению
А « (2 ■ 3)й, (5)
где й — средний размер нанокристаллита.
Для оценки величины с по формуле (4) необходимо найти выражение для /0. Это можно сделать, рассмотрев кинетику процесса нанокристаллизации. Будем считать, что в атомном слое кристалла 1 содержится щ атомов, а в атомном слое кристалла 2 п2 атомов (рис. 1а). Для характеристики изменения толщины слоя при нанокристаллизации введем величину
(6)
Здесь Ъ\ и к2 толщины горизонтальных атомных слоев в нанокристаллитах 1 и 2 соответственно.
Количество вакансий, образующееся в кристалле 1 при прорастании в него одного слоя кристалла 2 равно:
Рис.3. Одномерная схема распределения реальных источников и стоков неравновесных вакансий J(x,t): J(x) - стационарная аппроксимация функции J(x,t); с(х,1) — концентрация вакансий
Щ = .
(7)
За единицу времени в процессе роста кристалла 2 будет образовываться количество вакансий равное
] = Щ/т.
(8)
где т — время, необходимое для образования одного нового слоя. Отсюда находим, что в единице объема наноматериала за единицу времени при нанокристаллизации будет производиться
/ = з; / а0
(9)
вакансий. Это значение должно быть равно средней мощности источников вакансий, включенных в формулу (1). Отсюда находим амплитуду мощности источников:
/ = ^ 8 А, О
(10)
где V — скорость движения фронта нанокристаллизации. Подставив это выражение в формулу (4) с учетом оценки (5), получим:
пй2
32А А
П.
(11)
с
МЕХАНИЗМЫ УСКОРЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ДИФФУЗИИ ПРИ ДЕФОРМИРОВАНИИ _НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ_
Этот результат позволяет оценить среднюю концентрацию вакансий при интенсивном
пластическом деформировании металлов. Например, для наноструктурированного железа с
размером зерна й=10 нм и температуре Т=600 К. Эффективный коэффициент диффузии
112 1
вакансий по наноструктуре в этих условиях равен Ау~3х10- м •с- , средняя по объему равновесная концентрация вакансий с учетом поверхностных вкладов с0~3 х 10-9, равновесная концентрация вакансий на межкристаллитных границах с0ь~4,5х10- , ^~0,2, скорость нанокристаллизации ^2,8х10-4 м-с-1 [2]. Подставив эти данные в формулу (11), получим
с « (10 5 ■ 10 3) . Таким образом, средняя концентрация вакансий в наноструктуре намного превышает среднюю по объему равновесную концентрацию вакансий и равновесную концентрацию вакансий на межкристаллитных границах.
Легко показать, что пересыщение материала вакансиями значительно увеличивает коэффициент самодиффузии в деформируемой наноструктуре. Действительно, основной вклад в диффузионный массоперенос вносит диффузия по межкристаллитным поверхностям [1]. Поэтому эффективный коэффициент диффузии атомов для этого случая будет равен:
А = сьА, (12)
где съу — концентрация вакансий на межкристаллитных поверхностях. В равновесных условиях сы = с0ъ, а в условиях интенсивного пластического деформирования
сЪу = с >> с0ъ. Отсюда и из формулы (12) следует вывод о том, что процессы
нанокристаллизации при пластическом деформировании могут в значительной мере интенсифицировать диффузионный массоперенос в наноструктурах.
2. Ускорение диффузии при деформационных полиморфных превращениях
Практически во всех методах интенсивного пластического деформирования металлов используется схема напряженного состояния, сочетающая сдвиговые напряжения с гидростатической нагрузкой. Такое воздействие может приводить к полиморфным превращениям.
Допустим, что при температуре деформирования металл находится в стабильном фазовом состоянии, характерном для низкотемпературной полиморфной модификации. Условно назовем ее а-фазой. Пусть при некоторых температурах Т>Т (Т — температура фазового превращения) металл имеет другую полиморфную модификацию, назовем ее ;-фазой. Если удельный объем ;к-фазы меньше удельного объема а-фазы, гидростатическая нагрузка будет уменьшать устойчивость низкотемпературной фазы. При наличии в кристаллической решетке а-фазы плоскостей и направлений, сдвиг вдоль которых мог бы привести к преобразованию ее в решетку ;-фазы, сдвиговая составляющая внешних напряжений также будет влиять на устойчивость а-фазы. Таким образом, схема механического воздействия, в которой сочетаются значительные сдвиговые и гидростатические нагрузки при определенных условиях может приводить к а—у превращению в низкотемпературной области стабильности а-фазы.
В наноструктурах с достаточно мелким размером зерна (й<30 нм) а—у превращение может протекать очень быстро (по механизму мартенситного типа) [3] и только в отдельных зернах, благоприятно ориентированных по отношению к сдвиговым напряжениям. При высоких скоростях превращения единственным механизмом релаксации локальных напряжений, возникающих при отрицательном объемном эффекте, является генерация неравновесных вакансий. Это следует из того, что энергия образования вакансии намного меньше энергий образования любых других дефектов кристаллической решетки.
Таким образом, источниками вакансий при деформировании наноструктур металлов будут отдельные зерна, в которых прошло а—у превращение (рис.4а).
Рис.4. Схема распределения нанозерен с различным типом деформационных фазовых превращений. Линейная штриховка соответствует а^у превращению, штриховкой в клетку показаны нанозерна, в которых протекает обратное у^а превращение, в нештрихованных нанозернах временно сохраняется структура низкотемпературной а-фазы.
В результате деформирования по истечении некоторого промежутка времени А1ф эти зерна будут повернуты на достаточно большой угол Аф и выйдут из благоприятной для превращения ориентации. Тогда в них начнется обратное у—а превращение, возвращающее зерно в исходное состояние. В этом случае объемный эффект превращения будет иметь противоположный знак, и для достижения равновесия такие зерна будут поглощать неравновесные вакансии, испущенные другими зернами. С другой стороны, та же самая деформация переориентирует на угол Аф зерна, ранее не затронутые а—у превращением, и сделает их ориентацию благоприятной для а—у превращения в данный момент времени. Таким образом, с течением времени в наноструктуре будут появляться и исчезать все новые источники и стоки неравновесных вакансий, связанные с деформационными полиморфными превращениями. При стационарном процессе деформирования в объеме наноструктуры будет создано в среднем однородное распределение источников и стоков, локализованных на зернах, определенным образом ориентированных по отношению к внешнему напряжению (рис.4а).
Положим, как и в п.1, что эти зерна в среднем распределены квазипериодично по объему материала (рис.4б) и могут быть описаны формулой типа (1) с соответствующими коэффициентами и периодом кубической ячейки Лх. Применяя метод, описанный в п.1, получим дополнительное увеличение средней по объему неравновесной концентрации
вакансий с^ , генерируемое полиморфными превращениями:
— Jо, / ЛР
с
3(2п)2 Д
(13)
Это выражение полностью аналогично формуле (4). Здесь - амплитуда удельной мощности источников вакансий при полиморфных фазовых превращениях:
а3 ( да,4
J0 г = е—.—ехр
г 7 Л П
г
V кТ ,
(14)
где £г — объемная деформация превращения, к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура, АGY — энергия активации а—-^-превращения [3].
МЕХАНИЗМЫ УСКОРЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ДИФФУЗИИ ПРИ ДЕФОРМИРОВАНИИ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Поскольку в условиях интенсивного пластического деформирования наноструктур металлов величина АОг всегда оказывается меньше энергии активации диффузии вакансий иу, выражение (13) дает существенный вклад в концентрацию неравновесных вакансий. Подставляя в формулы (13), (14) численные значения параметров, рассчитанные в работах
[2, 3], получим с~г « (10-4 ■Ю-2) .
Расчетные значения средней по объему неравновесной концентрации вакансий, полученные в п.п. 1, 2, хорошо согласуются с экспериментальными данными [4-6].
ВЫВОДЫ
Процессы нанокристаллизации и полиморфных превращений, инициируемые интенсивной пластической деформацией, могут значительно повышать неравновесную концентрацию вакансий и тем самым существенно ускорять диффузионный массоперенос в наноструктурированных металлах и сплавах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. М.: МИСИС, 2005. 362 с.
2. Васильев Л.С. // Материалы 10 Междисцип. межд. симп. «Фазовые превращения в минералах и сплавах» ОМА-2007. 19-24 сентября 2007. Ростов-на-Дону-п. Лоо. С. 38-41.
3. Васильев Л.С., Ломаев И.Л. // ФММ. 2006. Т.101, №4. С.417-424.
4. Korznikova E., Schafler E., Steiner G. & Zehetbauer M. Measurements of Vacancy type Defects in SPD deformed Nickel // Proc. 2006 TMS Annual Meeting, San Antonio, 4th Int. Symp. on ultrafine grained materials, ed. Y.T. Zhu et al., TMS publications, Warrendale, 92006, P.102/
5. Schafler E., Steiner G., Korznikova E. et al. Lattice defect investigation of ECAP-Cu by means of X-ray line profile analysis, calorimetry and electrical resistometry // Mater. Sci. a. Eng. A. 2005. V. 410-411. P. 169-173.
6. Zehetbauer M. J., Steiner G., Schafler E., Korznikov A. & Korznikova E. Deformation induced vacancies with Severe Plastic Deformation: Measurements and Modelling // Mater. Sci. Forum 503-504, 2006. P.57-64/
SUMMARY. The mechanisms of the acceleration of the diffusion mass transport processes in nanocrystalline metals and alloys upon plastic deforming are considered. The diffusion transport rate under the deformation conditions was shown to exceed the transport rate in non-deforming nanomaterials considerably. This is due to higher vacancy concentration generated by the processes of deformation-induced polymorphic phase changes and nanocrystallization.
