CC BY
71
УДК 539.21:539.415
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И МЕХАНИЗМ ДЕФОРМАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
© Н.И. Носкова
Noskova N.I. Structural features and mechanism of deformation and fracture of nanocrystallic materials. It was investigated structure and properties of nanocrystallic metals and alloys, which was make by methods of intensive plastic deformation and nanocrystallization of amorphous alloys. It was investigated deformation and fracture of nanocrystallic Cu. Ni. Mo. Ti and alloys on the base of Fe, Cu. Ti by both methods of high-resolved scanning transmission electron, raster microscope and «in situ». It was analyzed structural features and mechanism of plastic deformation and fracture of nanocrystallic materials.
ВВЕДЕНИЕ
К наноструктурным материалам в настоящее время относят такие металлы и сплавы, у которых одни или несколько структурных параметров: кристаллическое зерно, толщина слоя в многослойных покрытиях, диаметр трубки или жилы в многожильных композитах -имеют размер, не превышающий 100 нм. Общепринято считать, что в нанокристаллическом многофазном материале размер нанокристаллического зерна ( 100 нм)
не превышает размера нанофазы. В нанокристаллнче-ском состоянии чистые металлы и сплавы имеют повышенную твердость, магнитомягкие нанокристалли-ческие материалы характеризуются болсс низким значением коэрцитивной силы, а магнитотвердые нанок-ристаллнческие материалы более высоким по сравнению с крупнозеренным состоянием. В нанокристаллическом состоянии металлы и сплавы проявляют повышенные трибологические свойства, имеют низкие значения коэффициента теплопроводности, они характеризуются высоким коэффициентом зернограничной диффузии. В то же время остаются нерешенными вопросы об особенностях и температурной стабильности дефектов, о физической природе изменения свойств, о механизмах тех или других физических процессов (пластической деформации, диффузии, теплопроводности) нанокристаллических материалов. В данной работе будут проанализированы структурные особенности, уровень прочности, механизмы пластической деформации и разрушения ряда нанокристаллических материалов.
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕ! 1НОСТИ 11Л1ЮКР11СТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Чисгыс металлы. В настоящее время прямыми методами высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (ИЯТЕМ) показано, что нанок* ристаллические чистые металлы Ли, Ag, Рс1. №, Си, Ре [1, 2-4], полученные методом сублимации с последующим прессованием наноразмерного порошка, имеют достаточно совершенную в объеме нанозерен кри-
сталлическую решетку с единичными дислокациями и, наряду с обычными границами поликристаллов, имеют искаженные зернограничные прослойки с присутствием на границах нанозерен аморфной фазы. При использовании способа сублимации для получения нанокристаллических металлов в последних могут возникнуть внутренние упругие напряжения. Кроме этого, нанозерна имеют повышенную поверхностную энергию, а материал - избыточный свободный объем.
Нанокристаплические чистые металлы Си, К!, Рс1, Ре, Мо, \У [2, 5-7], полученные методом интенсивной пластической деформации (ИПД), имеют в объеме нанозерна высокий уровень упругих искажений, увеличивающийся по мерс приближения к границе нанозерна, и на границах нанозерен из-за высокой плотности дислокаций - неравновесное состояние [2, 5]. Спектр разориентаций нанозерен по сравнению со спектром разориентаций зерен обычного поликристалла смещен в сторону малых углов [3].
Сплавы. Структура нанозерен и зернограничных областей нанокристаллических многофазных сплавов, полученных кристаллизацией аморфного состояния, исследованы в ряде работ ]2, 8, 9]. Результаты этих исследований позволяют полагать, что кристаллическая решетка нанозерна (нанофазы) может быть бездефектной, с дефектами и упруго напряженной. Бездефектными, по-видимому, являются только нанофазы наименьшего размера (4-6 нм). Что касается межзе-ренпых границ нанофаз, то они могут иметь различное строение: квазиаморфное, сильно искаженное кристаллическое или с дислокациями несоответствия, как переходный слой с иным химическим составом.
На основании исследований фазового состава нанокристаллических многофазных сплавов получено 110], что аморфный сплав после нанокристаллизации, как правило, имеет основную фазу, определяющую физические свойства сплава, и фазы, проявляющие себя как мс-тастабильные или сопутствующие. Исследования кристаллизации аморфного сплава Fc7j 5Cu1Nb1.Sin.5B,, непосредственно в колонне электронного микроскопа (ш .11111) подтвердили, что наряду со стабильными фазами возникают в процессе кристаллизации метасгабильные фазы [11-12].
Таблица I
Микротвердость (Н), предел текучести (о„2), предел прочности (о„) напокристаллических чистых металлов с разным размером зерен (і!) [10, II]
Металл Изменение (ОТ ТІ до) (/, нм Изменение (от и до) Н, ГПа Изменение (от и до) Оо 2, МПа Изменение (от и до) о„, МПа Изменение (от и до) 5, % Способ получения
ДІ 1500-200 0,3-1.2 13-26 42-176 20-2 *»»
Ті 50000-40 0,8-6,7 275-980 420-1310 29-5 ***
ра 1500-5 1-3 50-249 75-270 ♦
Си 1500-5 0,5-2 *
Си 50000-50 0,4-1 ♦
Си 50-6 0,8-2,5 ♦
Лв 1500100 О.З-О.З - *
Ре 1500-10 2-10,5 *
N1 1500-15 1,5-6,2 205-940 300-1040 40-25 ♦
N1 10000-16 0,15-0,7 - - **
5е 50-10 3-10 - - **
Си 200-70 1,0-1,4 ***
Си 80-10 0,9-2,1 60-365 120-650 60 30 ♦ **
1-е 100000 80 1,8-4,5 375-1010 480-1100 25-15 *♦*
Мо 500-50 1,0-6.0 ***
\У 200-40 3,0-6.2 — ***
Сг 1500-70 313-780 485-960 *♦*
• - сублимация, ** - механоактивация, *** - ИПД
При использовании метода ИПД для получения на-нокристаллического многофазного сплава следует учитывать изменение фазового состава, происходящего в процессе ИПД (растворение исходной фазы, возникновение новых фаз), и не одновременный переход исходных фаз в наноразмерные фазы [13]. И еще одно достаточно неудобное свойство материала в нанокристаллн-ческом состоянии, которое возникает практически независимо от способа получения наноструктуры - это низкая температурная стабильность получаемой наноструктуры [11].
ПРОЧНОСТЬ И ПЛАСТИЧНОСТЬ НАПОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Чистые металлы. Прочностные свойства нанокрн-сталлических материалов определяются, в основном, размером нанозерна (I и состоянием границ нанозерен. Так, при уменьшении размера с1 с 1500 до 5 нм в чистых металлах микротвердость 11 может увеличиться от 2-х до 6-ти раз 110, 11, 14-16] (табл. I). Предел текучести а, и предел прочности а„ нанокристалл и ческих металлов также возрастают по сравнению с крупнозе-ренным состоянием. При этом низкотемпературная пластичность 8 уменьшается (табл. I).
Для напокристаллических чистых металлов наблюдается скоростная и температурная зависимость прочностных и пластических характеристик. Эта зависимость в некоторых случаях проявляется иначе, чем для крупнокристаллических материалов. Так, для меди с размером зерна 20 нм и для никеля с размером зерна 70 нм предел текучести возрастает при увеличении скорости растяжения с 10 ' до 10 1 с 1 при комнатной температуре. Коэффициент упрочнения может уменьшиться при этом, а пластичность - возрасти.
Пластичность чистых напокристаллических металлов в большинстве случаев при низких температурах испытания меньше, чем обычных поликристаллов (табл. I, рис. I). Поэтому зависимость Холла - Петча ст5 = ст„ + Ат/ 0,51 где аь предел текучести , <т0 - решеточное трение, к =У(6\ />), С - модуль сдвига и Ь вектор Бюргерса, для нанокристаплов может быть выражена через микротвердость Н = /(кіі(1'5). Многочисленные опыты по проверке этой зависимости в нанокристаллах чистых металлов [II, 13] показали, что она выполняется не во всем интервале значений її = (2-100 нм) и существенно зависит от способа получения нанокристаллов (табл. 1).
Рис. I. Электронно-микроскопические снимки структуры нанокристаллического никеля, иродеформированного до разрушения в колонне электронного микроскопа (ш л/т). Образец растянут на: а - к - 0,15; б - к 0,35; в г. - 0,95 мкм. Осі. растяжения совпадает с горизонтальной осыо снимка, і/<10 нм
Таблица 2
Размер нанозерна (</), микротвердость (I I), предел текучести (си 2), предел прочности (а„3) и относительное удлинение (б) сплавов в различных структурных состояниях [7, II, 12]
Сплав Изменение Изменение Изменение Изменение Изменен Способ
(от и до) (!, нм (от и до) Н, ГПа. (от и до) 0(, >, МПа (от и до) а», МПа (от и до) 8, % получения
СтЗ 100000-80 220-980 435-1005 25-8 ***
ВТ-6 120000-40 950-1080 1050-1350 9-7
Т1А1КЬ 25-10 5,5-3,5 - ****
1;еСи8|В 100 25 8-10
Ре81В 100 25 6,2-11,8 701-1150
100 25 8,8-13.5
25-8 13,5-6,0
АМС 9.4
1:еСиМЬ8|В 200-6 6,0-15,0 140-2180 140-2280 0-0,8
АМС 13,6 2000 2100 1,8
РеС51 500-25 - 3480-3860 -
1;еМо8|В 200-10 6,1-10,0 -
СоРеЯНЗ 100-25 10,5-13.0 945-1880 950-2100 0-2,6
25-8 13,0-9.0
-«- АМС 11,0 1180 0
!Ч1Си8| 100-10 4,0-7,5 60-310 140-550 4,3
-«- 10^ 7,5-2.8 310-350 550-710 4,3-30
-«- АМС 4,6 820 0
ПА1 625-25 3,0-12,0 **
-«- 25-12 12.0-6,5
100-6 8.0-9.0
МЬА1, 100-20 3,8-7,0
-«- 20-9 7,0-5,7
Д1-1.5%Мц 150-16 0,4-1,6 ***
А1МкШг 500-20 490-680
Т1Ы 40 21,0 —
У12А 2000-20 4.0-12.0 - -
12Х25Т 2000-50 1.8-6,5
АМСеРе 2000-80 120-1560
ДЬО, 70 22,0 3750 ♦
М,А1 1000-60 - — 780-3000
7Ю2 150 6,4 -
ТЮ2 10 17,0
400 18,0 -«
™ 82-30 10,7-25,0
7.г>1 140-20 6,5-19.8
С) олимация,
•* механоактивация. **• - ИГ1Д,
нанокристаллизация АМС
Отклонение от выполнения закона Холла Петча при значениях размера нанозерен 10-6 нм исследователи предположительно связывают с изменением механизма деформации в нанокристаллических материалах. По-видимому, такое предположение имеет право на существование, поскольку известно, что напряжение, необходимое для начала работы источника дислокаций, в нанозерне очень высокое, например, для никеля с размером зерен (размером дислокационного источника) 140 нм напряжение начала работы источника дислокаций равно 870 МПа при значении модуля сдвига никеля 95 МПа.
СПЛАВЫ
Механические свойства некоторых нанокристапли-ческнх многофазных сплавов представлены в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, сплав в аморфном состоянии может иметь предел прочности и выше (РеСиЫЬ^В), и ниже (СоРе8Ш) [6, II] значения предела прочности нанокристаллического (нанофазного) сплава. Что касается пластичности, то при переходе в нанокристалли-чсское состояние пластичность возрастает, если она сопровождается релаксацией внутренних упругих напряжений. Наибольший аффект (относительное удлинение увеличивается с 2 до 80 % для сплава РсКЭДИ) достигается, если кристаллизацию проводить в условиях ползучести [II, 12], когда возникает наиболее мелкое нанозерно (4-10 нм).
Зависимость Холла - Петча в нанофазных сплавах [7, II], как и для чистых нанокристаллических металлов, выполняется не во всем интервале значений размера нанофаз (табл. 2). В большинстве случаев для сплавов с размером зерна от 10 нм и ниже закон Холла -
Петча не выполняется, прн этом коэффициент к имеет отрицательное значение.
МЕХАНИЗМ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ 11А НОК Р И СТА Л Л И Ч ЕС К И X МАТЕРИАЛОВ
Результаты исследования деформации методом /и .11111 [11-15] показывают, что деформация растяжением нанокристаллнческого никеля с размером зерна 50-70 нм (рис. I) [II] реализуется как за счет дислокационного скольжения, так и за счет разворота нанозсрен. В более крупных зернах возникают дислокационные скопления у границ зерен. В мелких нанозернах дислокации неподвижны, и нанозерна испытывают разворот, что, как правило, сопровождается увеличением плотности зернограничных дислокаций и возникновением деформационной полосы по границам нескольких нанозерен.
Деформация нанокрнсталлической меди с размером зерна 30 нм (рис. 2) реализуется, главным образом, за счет разворота зерен относительно друг друга [ 11-15]. Было определено, что при этом они разворачиваются относительно друг друга на углы от 0,5 до 30° при увеличении степени деформации от нуля до разрыва. Вызывают разворот нанозерен, по-вндимому, внутренние напряжения, которые накапливаются и концентрируются в тройных стыках нанозерен, а после разворота нанозерен - перераспределяются и частично уменьшаются. Дислокации внутри зерен нанокрнсталлической меди в процессе деформирования остаются неподвижными. В то же время дефектность границ нанозерен существенно возрастает, границы нанозерсн «уширяются», что указывает на активные деформационные процессы, идущие по границам нанозерен. Разворот нанозерен сопровождается, наиболее вероятно, возникновением несплошности по границам зерен. Перед разрушением на границах нанозерен накапливаются микротрешины и микропоры. которые, объединяясь, приводят к разрушению.
Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки структуры нанокрнсталлической меди, пролеформнрованной до разрушения в колонне электронного микроскопа (ш situ). Образец растянут на: а - е = 0,15; б- е = 0,35; в - е = 0,95 мкм
3 4
1’нс. 3. Электронно-микроскопические снимки поверхности разрушения: I - Мо, 2 - сплава Fc7j.sCuINbjSiu.5Bg (а - </ = 50, б - </ = 60, в - </ = 900; г - </ = 6, д - (I = 10, е - </ = 10 им) и 3 - Си и 4 - сплава [\l.nCu7Si1; (а - (I = 20. 6 </ 20, в - </ = 40; г - (I = 4, д — <1 = 10, е - </ = 40 нм)
В нанокристаллическом титане при деформации растяжением также наблюдается активизация ротационных мод деформации и появление деформационных сдвиговых полос по границам нескольких нанозерен. Наряду с этим, в нанокристалл и ческом титане с увеличением степени деформации возникают в нанозернах микродвойники одинаковой ориентации [14], что, по-видимому, связано с активизацией ротационных мод деформации, вызывающих увеличение пластичности материала.
Результаты исследования деформации растяжением нанокристаллического сплава FeCuNbSiB [11-15] непосредственно в колонне электронного микроскопа показывают, что процесс деформации реализуется ротациями цепочки нанозерен и развивается вдоль границ нанозерен, образуя в направлении действия максимальных сдвиговых напряжений узкие деформационные полосы.
На рис. 3 приведены характерные снимки поверхности разрушения нанокрнсталлических молибдена, меди и сплавов. И в том, и другом случае разрушение происходит по границам нанозерен с той разницей, что в случае нанокрнсталлической меди развитие микро-трещины происходит по границе нескольких одинаково ориентированных нанозерен, чем обеспечивается более высокая низкотемпературная пластичность на-нокристаллической меди [16]. Что касается поверхностей хрупкого разрушения, приведенных на снимках рис. За и рис. Зг для позиций 1, 2, 3 и 4, то в этих случаях в материале обнаружены высокие упругие напряжения, наличие которых подавляет эффект размера зерна.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Уменьшение размера зерна до десятков нанометров в нанокрнсталлических металлах и сплавах сопровождается ростом их прочности и твердости.
На основании результатов исследования деформации ГЦК, ОЦК и ГГ1У нанокрнсталлических материалов методом in situ можно, по-видимому, считать справедливым для всех кристаллических структур, что с уменьшением размера нанозерна в нанокристалличе-ском материале при деформации растяжением возникаю! ротационные моды, которые вследствие своей кооперативности приводят к развитию по границам нанозерен мезоскопических деформационных сдвигов.
Развитие ротационных мод деформации в нанокри-сталличсских материалах приводит к появлению ротационной пластичности в виде образования мезоскопических сдвигов по границам зерен и к возникновению
микропор и микротрещин. Последние приводят к разрушению материала.
ЛИТЕРАТУРА
1. В i г ringer R. Gleiter Н. Nanocrystallinc Materials Rncyclopcdia of materials scicnce and engineering. Suppl. 1988. V. I. P. 339-349.
2. Носкова Н.И.. Пономарева Е.Г, Мыиамев М. М. Строение нанофаз и гранми раздела в наиокристаллическом многофазном сплаве F;e7\Ni0>CuiNbxSiiMB., и в нанокрнсталлической мели Н ФММ. 1997. Т. 83. №5. С. 73-79.
3. Valiev R.Z. and Musa Umov R.SIi. High-Rcsolution Transmission l£lcctron Microscopy of Nanocrystalline Materials // The Physics of Metals and Metallography. 1994. V. 78. № 6. P. 666-670.
4. Кортиков А.В., Идрисова С., Носкова П.И. Структура и термоста-бильность субмнкрокрнсталлического молибдена // ФММ. 1998. 'Г. 85. №3. С. 113-118.
5. Valiev R.. Korznikov A.. and Mulvukov R. Structure and properties of ultrafine-grained materials produced by severe plastic deformation // Materials Scicnce and Engineering. 1993. V AI68. P. 14 1-148.
6. Носкова ПИ Структура, прочность н пластичность аморфных и нанокрнсталлических материалов // ФММ. 1998. V. 86. Нч 2. С. 179-190.
7. Носкова НИ. Волкова Е.Г.. Мулюков PP.. Кортиков А. В.. Зубаи-/ювЛ.Р Локальная атомная структура и модуль сдвига границ зерен в нанокрнсталлических металлах // Современное сосюяние теории и практики свсрхпластичности материалов: Тр. Междунар. науч. конф. Уфа: ИПСМ РАН, 2000. С. 167-173.
8. Носкова ПП., Сериков ВВ. Глачер А А.. Клеипермап ИМ. Потапов А.П. 'Электронно-микроскопическое и мессбауровское исследование структуры и строения сплава Fc7.MCu1NbxSin.nB., в иа-нокристаллнческом состоянии // ФММ. 1992. № 7. С. 80-86.
9. Surinach S., Otero А., Виго M.D.. Tonejc A.M.. Bagovic D.
Nanocrystallization of amorphous FeCuNbSiB based alloys NanoStructured materials. 1995. V. 6. № 1-4. P. 461-464.
10. Noskova N.I.. Ponomareva E.G. Structure transformations in
amorphous !:c. Co. and Pd based alloys at transitionin a
nanocrystallinc state // NanoStructured Materials. 1997. V. 9. P. 379-
382.
11. Noskova N.I. Structural Features, and Mechanisms of Deformation of Nanocrystallinc Materials // J. Phys. Metals and Metallography. 2002. Suppl. V. 94. P. SI 19-SI 30.
12. Носкова ИИ. Прочность, пластичность и разрушение металлов и сплавов с нанокристаллнчсской структурой II Наноструктурные материалы-2000: Бсларусь-Россия: Тр. Междунар. семинара; Наноструктурные материалы. Получение и свойства. Минск: НАНВ.
2000. С. 17-20.
13. Носкова ПИ Образование мезоскопическою деформационною сдвига в нанокрнсталлических материалах // Вопросы материаловедения. 2002. № I (29). С. 309-313.
14. Noskova N.I., Volkova E.l In situ Study of Deformation of Nanocrystalline Copper // The Physics of Metals and Metallography.
2001. V. 91. № 6. P. 629-635.
15. Noskova N.I., Volkova E.G. In situ Investigations of Deformation in Nanocrystallinc Fc7j.nCuiNbiSin^B., Alloy // The Physics of Metals and Metallography. 2001. V. 92. № 4. P. 421-425.
16. Noskova N.I., Korznikov A. V. Plasticity and Fracture of NanoStructured Materials // J. Phys. Metals and Metallography. 2002. Suppl V. 94. P. S24-S29.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Р Урал № 01-03-96436 и Р Урал №02-02-96413.
