CC BY
14
УДК [538.91+669.017.3+539.219.3+539.4.011]:537.9
МЕХАНИЗМЫ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ СТРУКТУРЫ МЕЖЗЕРЕННЫХ ГРАНИЦ ПРИ ДЕФОРМИРОВАНИИ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
ВАСИЛЬЕВ Л.С.
Физико-технический институт УрО РАН, Россия, Ижевск, [email protected]
АННОТАЦИЯ. Изучены механизмы преобразования специальных и малоугловых межкристаллитных границ в большеугловые границы общего типа при пластическом деформировании наноструктурированных металлов. Показано, что преобразование структуры границ протекает под действием направленных потоков неравновесных вакансий, генерируемых процессами деформационной нанокристаллизации.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: структура межзеренных границ, деформация, нанокристаллические металлы. ВВЕДЕНИЕ
Экспериментально установлено, что первоначально крупнозеренная (первичная) наноструктура металлов с размером зерна ^~(50^100)нм может измельчаться при пластическом деформировании до предельно малых размеров нанокристаллитов ^-(3^5) нм (вторичная наноструктура) [1]. В работе [2] был предложен механизм формирования вторичной наноструктуры путем деформационного двойникования первичных нанокристаллитов. Особенность этого механизма состоит в том, что деформационные двойники фрагментируют первичные нанозерна на блоки, разделенными специальными границами. Поскольку межзеренное скольжение по границам этих блоков затруднено, процесс деформирования будет приводить к преобразованию специальных границ в большеугловые границы общего типа. Большеугловые границы являются значительно более рыхлыми образованиями, и межзеренное скольжение по ним протекает намного легче. Это позволяет системе быстрее диссипировать упругую энергию, накапливаемую в процессе пластического деформирования.
В работе анализируется механизм, позволяющий осуществлять процессы преобразования специальных двойниковых границ в большеугловые межкристаллитные границы общего типа. В его основе лежит способность границ изменять структуру под действием направленных потоков неравновесных точечных дефектов. Такие потоки возникают в наноструктурах благодаря процессам нанокристаллизации, сопровождающим пластическое деформирование металлических систем.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Процесс преобразования структуры специальных границ при деформировании
Процесс преобразования структуры границ всегда связан с изменениями во взаимной ориентации соседних кристаллитов, поэтому рассмотрим возможность механического разворота нанозерен относительно друг друга. Выберем произвольное зерно (аЪсёв), выделенное в центре фрагмента нанокристаллической структуры (см. рис. 1).
Поворот этого зерна на некоторый угол вокруг оси, проходящей перпендикулярно плоскости рисунка через точку 0, определит его новое положение (а' Ъ 'с'ё'в'), отмеченное пунктирными линиями. Для осуществления такого поворота необходимо часть атомов, положение которых отмечено вертикальной штриховкой, переместить в области, обозначенные горизонтальной штриховкой. Механическое перемещение этих атомов возможно лишь при дислокационном течении.
Рис.1. Схема поворота отдельного нанозерна относительно соседних зерен.
Штриховкой показаны образующиеся полости и наложения зерен друг на друга
Если размер нанозерен достаточно мал 2Я < (30^50) нм, свободные дислокации в них отсутствуют. Значит, для трансформирования наноструктуры по дислокационному механизму необходимо к нанозернам приложить напряжения, достаточные для зарождения большого количества дислокаций. Отсутствие дислокаций в нанозернах перед деформированием равносильно отсутствию специальных источников (типа Франка-Рида и т.п.), способствующих зарождению новых дислокаций в процессе пластического деформирования [3]. Следовательно, возникновение новых дислокаций может быть осуществлено только внешними напряжениями, сравнимыми по величине с теоретическим пределом прочности, который намного превышает напряжение < достаточное для разрушения материала [3]. Практически это означает, что механические повороты мелких нанозерен при пластическом деформировании наноструктурированных металлов невозможны.
Необходимое для поворота нанозерна перемещение атомов можно было бы осуществить с помощью диффузионного массопереноса. Этому процессу в наноструктурах способствуют следующие обстоятельства. Во-первых, в наноструктурах хорошо развита система межкристаллитных границ, диффузионное перемещение атомов вдоль которых в значительной степени облегчено по сравнению с массопереносом в объеме зерна. Во-вторых, при малых размерах нанозерен расстояния, необходимые для массопереноса, также малы. В этом случае, промежуток времени, необходимый для адаптации формы нанозерна по диффузионному механизму, может оказаться достаточным для обеспечения процесса макроскопического деформирования наноструктуры в целом. В-третьих, процесс интенсивного пластического деформирования материала всегда нарушает равновесие среды по содержанию вакансий и междоузельных атомов. При релаксации системы к состоянию равновесия эти дефекты способны во много раз интенсифицировать диффузионный массоперенос [4]. Известно также, что под действием направленных потоков вакансий достаточно большие фрагменты инородных включений могут поворачиваться в твердых телах на значительные углы и перемещаться большие расстояния [5]. Существование таких эффектов позволяет рассмотреть следующую схему преобразования структуры межкристаллитных границ (рис. 2).
На рис. 2а изображены две параллельные двойниковые границы Ь1 и Ь2 с одинаковым углом стыковки межатомных плоскостей соседних нанокристаллитов, но с противоположной ориентацией. Вдоль них справа налево течет поток неравновесных вакансий, отмеченный знаком «V». Навстречу вакансионному потоку направлен поток диффундирующих атомов
металла, помеченных значком «А». Вакансии, встраиваясь в границы, уносят их них часть атомов справа, а диффундирующие атомы встраиваются в границы слева (рис. 2Ь).
Рис.2. Схема преобразования специальных границ Ь и Ь2 в большеугловые границы общего типа Б\ и Б2. V — вакансии, А — атомы
В результате угол наклона границы Ь1 уменьшается до значения в и меняется тип границы: Ь1 ^ В1 (рис. 2с). У границы Ь2 угол наклона увеличивается а ^ в2 и также происходит смена типа границы: Ь2 ^ В2. Во вновь образованные границы В1 и В2 могут быть встроены дислокационные сетки, происхождение которых связано с особенностями кинетики осаждения неравновесных точечных дефектов на межкристаллитных границах. В общем случае новые границы В1 и В2 будут представлять собой большеугловые границы общего типа. Если поток вакансий направлен под некоторым углом к плоскости межкристаллитной границы, дополнительно может возникнуть поступательное перемещение границ навстречу вакансионному потоку.
Полная огранка нанозерен обычно включает в себя достаточно большое количество границ различных типов. Среди них могут оказаться не только границы наклона, но и границы кручения, а также смешанные границы [6]. Они могут по-разному трансформироваться в потоках неравновесных вакансий, поэтому полное решение задачи об изменении формы и положения зерен в наноструктурах деформируемых металлов практически невозможно. Ниже мы ограничимся лишь оценками скорости преобразования когерентных двойниковых границ в большеугловые границы наклона общего типа.
2. Источники неравновесных вакансий в деформируемых наноструктурах
При деформировании металлов, находящихся в обычном поликристаллическом состоянии, основным источником неравновесных вакансий являются движущиеся ступеньки на винтовых дислокациях. Выше уже отмечалось, что в наноструктурах размером 2Я < (30^50) нм плотность дислокаций пренебрежительно мала. Следовательно, в наноструктурированных металлах источники неравновесных вакансий должны иметь недислокационное происхождение.
Известно также, что вакансии могут зарождаться и исчезать на мигрирующих межкристаллитных и межфазных границах [5,6]. В обычных металлах объемный вклад этих границ очень мал, и такие источники не имеют в них существенного значения. В наноструктурированных металлах межкристаллитные и межфазные границы являются наиболее многочисленным типом дефекта структуры и могут занимать 10^50% полного объема материала. Поэтому можно предположить, что именно эти дефекты являются
наиболее мощным источников неравновесных потоков вакансий при деформировании наноструктур.
Миграция границ в наноструктурированных металлах может быть вызвана процессами деформационной нанокристаллизации. Механизм этого эффекта предложен в работе [7]. Суть его в следующем. Из-за анизотропии упругих свойств и различий в ориентации, нанозерна по-разному накапливают упругую энергию при деформировании. При этом силы, действующие на их границы, нередко оказываются нескомпенсированными. Это приводит к тому, что равновесное существование некоторых нанокристаллитов оказывается термодинамически невыгодным. Такие кристаллиты постепенно исчезают, давая возможность для роста других нанозерен. Основные этапы процесса нанокристаллизации показаны на рис. 3. На нем изображены два соседних кристалла, 1 и 2, повернутые друг относительно друга на некоторый угол. В условиях термодинамического равновесия граница между ними испытывает небольшие тепловые флуктуации формы (рис. 3а).
Рис.3. Механизм нанокристаллизации при пластическом деформировании: а) 1 и 2 -зерна, развернутые относительно друг друга, волнистой линией показаны флуктуации формы межкристаллитной границы; Ь) зародыш структуры зерна 2 в объеме зерна 1; с) и ф форма критического зародыша нанокристаллизации
В случае, когда в процесс деформирования создает условия для роста кристалла 2 путем прорастания его в объем кристалла 1, равновесие на границе между ними нарушаются. Это приводит к росту флуктуаций формы и возникновению на межкристаллитной границе критического зародыша кристаллической структуры зерна 2 в прилегающем объеме зерна 2 (рис. 3Ь).
Зародыш представляет собой плоский диск, толщиной И2 в один атомный слой и ограниченный по периметру призматической дислокационной петлей (рис.3 с,^). Рост зародыша вдоль межкристаллитной границы приводит к прорастанию зерна 2 ровно на один слой в объем зерна 1. Далее этот процесс повторяется вновь. Послойный рост зерна 2 может протекать до тех пор, пока не исчезнет зерно 1. Для этого необходим диффузионный подвод определенного количества атомов из приграничных областей металла [3]. Навстречу, генерируемому таким образом диффузионному потоку атомов, всегда возникает эквивалентный поток неравновесных вакансий. Физическое происхождение вакансионного потока легко понять из анализа геометрических особенностей схемы, показанной на рис.3. Легко заметить, что исчезающий слой зерна 1 имеет меньшую толщину Л1 < И2 и, соответственно, меньшую плотность расположения атомов, чем растущий слой зерна 2.
Энергия активации миграции вакансий по межкристаллитным границам намного меньше, чем энергия активации их миграции в объеме нанозерна, следовательно, весь поток
неравновесных вакансий будет протекать преимущественно вдоль внутренних границ нанокристаллитов. Это соответствует схеме, показанной на рис. 2 а,Ь.
3. Модель деформационного преобразования двойниковых границ
Рассмотрим следующую схему процесса преобразования специальных двойниковых границ при деформировании наноструктур. На рис.4 в виде квадрата изображено отдельно взятое первичное зерно наноструктуры размера 2Я1. Выбор такой формы нанозерна непринципиален и связан с удобством проведения численных оценок (см. ниже). Под действием внешних напряжений а внутри него образуются вторичные зерна наноструктуры, имеющие меньший размер 2Я2 << 2^1. На начальном этапе эти зерна отделены друг от друга специальными когерентными двойниковыми границами.
Продолжающийся далее процесс пластического деформирования будет вызывать миграцию всех нанограниц. Внутренние двойниковые границы будут мигрировать без образования вакансий. Миграция внешних большеугловых границ нанозерна приведет к зарождению потоков неравновесных вакансий, пронизывающих объем нанозерна вдоль двойниковых границ (рис. 4). Далее, в соответствии со схемой, показанной на рис. 2, будет идти преобразование двойниковых границ в большеугловые границы общего типа. Рассмотрим особенности этого процесса, характерные для обработки металлических систем в шаровых планетарных мельницах.
В условиях механического размола частицы порошков подвергаются кратковременному ударному воздействию мельничными шарами. За времена воздействия тех ~ 10-4^10-5 с границы раздела не успевают передвинуться на значительные расстояния, и при беспорядочных ударах будут совершать колебательные движения во все стороны примерно с одинаковой вероятностью.
а
<
г^А
2Л,
а
Рис.4. Схема диффузионного массопереноса вдоль специальных границ в объеме первичного нанозерна
Это означает, что форма и размер первичных нанозерен в среднем не будут существенно изменяться до тех пор, пока внутренние специальные границы не превратятся полностью в большеугловые границы общего типа. Возникновение большеугловых границ создает условия для осуществления интенсивного межзеренного скольжения внутри зерна и приводит к полному распаду на более мелкие фрагменты. В соответствии с этой схемой оценим время А/, необходимое для полного завершения превращения двойниковых границ в большеугловые границы. На рис. 2Ь схематично показан поворот границы Ь1 до положения
МЕХАНИЗМЫ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ СТРУКТУРЫ МЕЖЗЕРЕННЫХ ГРАНИЦ ПРИ ДЕФОРМИРОВАНИИ _НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ_
В1. Для осуществления такого поворота на угол da необходимо подвести количество вакансий справа и столько же атомов слева от границы. Геометрический анализ этого поворота приводит к соотношению:
* — ёа (1)
и О v ;
Здесь О - атомный объем. Допустим, что все вторичные нанокристаллиты имеют
одинаковую форму куба, и под воздействием потоков вакансий их границы за время dt
поворачиваются на одинаковый угол da (рис.4). Для одновременного поворота всех
внутренних границ первичного нанозерна на угол da понадобится количество вакансий,
равное
^ * Ц1 ^ . (2)
Пусть /у - поток вакансий, пронизывающих первичный нанокристаллит за счет миграции внешних границ. Тогда из формул (1), (2) находим:
ёа 2 О т
-~--7 / . (3)
Величина определяется скоростью миграции большеугловой границы Ив и количеством вакансий И>1), которые граница может испускать с единицы площади при шаге на один атомный слой. Считаем, что в каждый момент времени мигрируют только какие-либо две противоположные грани первичного нанокристаллита, и вакансионный поток направлен от одной из этих граней к другой (рис.4). Площадь граней равна 4Я12. Это дает связь между величинами , и ИВ:
/ * 4 ^ Ув . (4)
Здесь — толщина одного атомного слоя растущего зерна 2. Величина И1 зависит от значения вектора Бюргерса призматической дислокационной петли. Для скорости миграции границы в работе [7] получено выражение:
ЯА2
, . ,, И» /
Гв =_п-е , (5)
где — энергия активации процесса миграции вакансий. Интегрирование выражения (3) совместно с (4), (5) показывает, что при размоле за время t двойниковые границы нанокристаллитов будут развернуты на угол
8 bh Д3 zt -/tT
а ---Ц1--^^— e /kT . (6)
3 OR? Tex + T ()
-U
Vm/
Здесь тг — время между ударами. Для превращения когерентных двойниковых границ в большеугловые границы общего типа необходимо изменить угол их разориентировки примерно на Аа* 20°. Поэтому, полагая в формуле (6) а~ тс/10, находим
3QR2 (Tex + Tr ) ,
8 bh, RVa
At - e /kT. (7)
^ ex
29 3 9
Приведем численные оценки. Положим в формуле (7): Q - 10- м, R2 - 1,5х10- м, Ri - 50х10-9 м, Tex - 10-4 c, Tr - 10 c, Uvm - 1,4х10-19 дЖ/м, T - 700 K, b - 0,1h2, hi - 2х10-10 м. В итоге получим: At - 105 c. Это значение хорошо согласуется с экспериментальными данными, приведенными в работе [1].
U
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lomayeva S.F., Yelsukov E.P., Konygin G.N., Dorofeev G.A., Povstugar V.I., Mikhailova S.S., Kadikova A.H. // Nanostruct. Mater. 1999. V.12. P.483-486.
2. Васильев Л.С., Ломаев И.Л. // ФММ. 2006. Т.101, №4. С.417-424.
3. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат, 1972. 600 с.
4. Гапонцев В.Л., Кондратьев В.В. // Доклады Академии наук. 2002. Т. 385, №5. С.608-611.
5. Гегузин Я.Е., Кривоглаз М.А. Движение макроскопических включений в твердых телах. М.: Металлургия, 1971. 344 с.
6. Косевич В.М., Иевлев В.М., Палатник Л.С., Федоренко А.И. Структура межкристаллитных и межфазных границ. М.: Металлургия, 1980. 256 с.
7. Васильев Л.С. // Труды I Междун. симп. «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов». МСМ0-2007. Ростов-на-Дону: ИПО ПИ ЮФУ, 2007. С. 38-42.
SUMMARY. The mechanisms of the transformation of special boundaries and low angle intercrystalline boundaries into high angle common type boundaries upon plastic deforming of nanostructured materials are studied. It has been show that the boundary structure transformation occurs under a directed flow of the nonequilibrium vacancies generated by the deformation nanocrystallization processes.
