CC BY
107
УДК 544.6
С. В. Потапов (асп.)1, И. В. Синев (студ.)2, С. Д. Никитина (асп.) Н. С. Бирюкова () 2, В. В. Симаков (проф., д.т.н.) 1
Механизмы электрохимической сорбции оксида углерода (II) на поверхности тонких пленок диоксида олова
1 Саратовский государственный технический университет, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая 77, тел. (8452) 527879, email: simakov@sstu.ru, 2Саратовский государственный университет, 410012 г. Саратов, ул. Астраханская 83, Россия
S. V. Potapov1, I.V. Sinev2, S. D. Nikitina1, N. S. Biryukova2, V. V.Simakov1
Mechanisms of electrochemical sorption of carbon (II) monoxide
on the surface of tin dioxide films
1 Saratov State Technical University, 77 Politechnicheskaya St., Saratov, 410054, Russia, ph. (8452) 527879, e-mail: simakov@sstu.ru, 2Saratov State University named after N.G. Chernyshevsky 83 Astrakhanskaya St., Saratov, 410012, Russia
Представлены экспериментальные результаты исследования влияния примесей различных газов в окружающей атмосфере на электрофизические свойства тонких пленок диоксида олова.
Ключевые слова: диоксид олова; тонкие пленки; электрофизические свойства.
Адсорбция на поверхности широкозонных полупроводников, например, диоксида олова, как частиц газов-окислителей, обладающих акцепторным действием и захватывающих носители заряда из зоны проводимости полупроводника, так и адсорбция частиц газов-восстановителей, образующих донорные уровни и отдающих электроны в зону проводимости, вызывает изменение проводимости образцов.
Нами исследовано влияние примесей различных газов в атмосфере на электрофизические свойства тонких пленок диоксида олова.
Экспериментальная часть
Газочувствительные свойства тонких пленок диоксида олова исследовались с помощью компьютеризированной газосмесительной системы, функциональная схема и фотография которой представлены на рис. 1 и 2. Для составления газовых проб с заданной концентрацией анализируемого газа в синтетическом воздухе в газосмесительной системе использовались электронные регуляторы расхода газа («Bronkhorst High-Tech B.V.», Netherlands),
Дата поступления 30.11.09
The work presents experimental results of research of influence of various gases admixtures in surrounding atmosphere on electrophysical properties of tin dioxide thin-films.
Key words: tin dioxide; thin-films; electrophysical properties.
пневматические клапаны («Fujikin Incorporated», Japan), цифровые измерители расхода газа («Kobold Messring GmbH», Germany).
Газовые пробы составлялись на основе аттестованных газовых смесей с помощью смешивания сухого синтетического воздуха (19.5% O2 в N2) со стандартными газовыми смесями, содержащими известное количество тестовых газов. Газосмесительная система позволяла регулировать концентрацию примесей в пробе с точностью до 0,1 ppm. Влажность газовых смесей контролировалась цифровым гигрометром TESTO-915 («Testo AG», Germany) и во всех экспериментах поддерживалась на уровне 50%.
Проводимость газочувствительных слоев на основе тонких пленок диоксида олова измерялась в потоке газовых смесей с расходом 500 см3/мин. Объем измерительной камеры составлял 4 см3. Время обновления воздушной смеси в камере не превышало 1 с.
При исследовании концентрационных зависимостей чувствительности образцов концентрация анализируемого газа в пробах последовательно увеличивалась. Время экспо-
S = G -1
G
(!)
Рис. 1. Функциональная схема газосмесительной системы
зиции пробы составляло не менее 30 минут с последующей продувкой газосмесительной системы и измерительной камеры потоком синтетического воздуха с расходом 500 см3/мин в течение 1 ч.
Чувствительность слоев диоксида олова к анализируемому газу определялась как относительное изменение проводимости слоя в газовой пробе О и проводимости О0 в синтетическом воздухе:
Рис. 2. Фотография газосмесительной системы
ложки (рис. 3). Поверх платиновых электродов методом ВЧ-магнетронного распыления составной диэлектрической мишени SnO2/ CuO в атмосфере Ar/O2 наносился газочувствительный слой SnO2/Cu . Толщина слоев SnO2 контролировалась эллипсометром Sentech SE 400 15/42 («Sentech Instruments GmbH», Germany) и составляла ~ ! мкм.
Контроль воспроизводимости экспериментальных результатов осуществлялся путем многократных повторных экспозиций сенсорных структур в исследуемой газовой пробе.
Исследования электрофизических параметров и газочувствительных свойств тонких пленок диоксида олова проводились с помощью структур, сформированных на поликоровой подложке с предварительно напыленными через маску Р^электродами. Межэлектродное расстояние составляло 50 мкм. Для управления и контроля рабочей температурой газочувствительной структуры методом катодного распыления платины на обратной стороне подложки формировались четыре нагревателя и два терморезистора на верхней стороне под-
Рис. 3. Схематическое изображение газочувствительной структуры для исследования газочувствительных свойств тонких пленок диоксида олова
Откалиброванные с помощью ИКкамеры TH 3100MR («Nec Instrument Ltd», Japan) нагреватели и терморезисторы структуры позволяли поддерживать температуру активных слоев SnO2 на уровне 300 °С. Неравномерность распределения температуры по площади активного слоя газочувствительной структуры составляла менее 5%. На рис. 4 представлено
характерное распределение температуры по площади тонкопленочных слоев SnO2, измеренное с помощью ИКкамеры ТН 3100МЫ.
Ro
Uo
Результаты и обсуждение
Концентрационная зависимость чувствительности тонких пленок диоксида олова к угарному газу определялась по величине отношения значений проводимости в газовых пробах с разными концентрациями угарного газа и в синтетическом воздухе (рис. 7). Зависимость носила степенной характер S = A•Cm, с показателем степени ш = 0.73. Характер концентрационной зависимости указывает, что исследованный диапазон концентраций угарного газа охватывает область малых концентраций, где наклон зависимости составляет ш = 1 и диапазон средних концентраций с наклоном ш = 0.5.
Рис. 4. Распределение температуры по площади газа/чувствительной структуры
Электрофизические характеристики тонких пленок диоксида олова измерялись с помощью цифрового мультиметра Keithley-2001 («Keithley Instruments, Inc.», USA) и источника питания Grundig PN-300 («Grundig Pro-fessional Electronic GmbH», Germany) по схеме (рис. 5).
При экспозиции сенсорных структур в газовых пробах, содержащих примесь угарного газа (СО), проводимость активных слоев SnO2 увеличивалась во всем исследованном диапазоне концентраций СО (рис. 6). Увеличение проводимости образцов было обратимым: последующая экспозиция газочувствительного слоя в атмосфере синтетического воздуха приводила к уменьшению проводимости до уровня, соответствующего проводимости слоя до напуска пробы.
R
—AV-
Рис. 6. Динамика изменения проводимости тонкой пленки Бп02 при воздействии газовой пробы содержащей примесь угарного газа
Рис. 5. Принципиальная схема измерения проводимости газочувствительных слоев диоксида олова:
Я — сопротивление слоя диоксида олова; Яо — нагрузочное сопротивление (Я0 << Я); V — вольтметр с высоким входным сопротивлением (Явх > 10 ГОм); ио — напряжение источника питания
0.01
0.1 1 Ю 100 1000 10000 Кснц&яграция СО. ррт
Рис. 7. Концентрационная зависимость чувствительности к угарному газу тонкой пленки диоксида олова
Результаты проведенных сравнений температурных зависимостей проводимости 8иО2 в кислородосодержащей атмосфере и в газовой пробе содержащей угарный газ (рис. 8), указывают, что сдвиг положения максимума чувствительности слоев 8иО2 к СО обусловлен взаимодействием угарного газа с атомарной формой хемосорбированного кислорода. На кривой температурной зависимости чувствительности диоксида олова к СО наблюдался максимум вблизи температуры 300 оС, при которой протекает процесс диссоциации хемо-сорбированного на поверхности слоя молекулярного кислорода на атомарный.
2.5
. 2.0
3
I
ё
« 1.5
м
-
5
0
X
XI
| 1.0
ш
1
# 0.5 0.0
1.5 1.7 1.9 21 2.3
М?П, К"1
Рис. 8. Температурная зависимость чувствительности тонкой пленки диоксида олова к 100 ррт СО в синтетическом воздухе
Увеличение проводимости пленки диоксида олова при воздействии газовой пробы, содержащей примесь угарного газа, возможно,
связано с протеканием на поверхности 8иО2
12-
электрохимической реакции ''
СО + О- ^ СО2Т + е- (2)
В результате окисления угарного газа до углекислого, локализованный на анионе кислорода О- электрон переходит в объем слоя, и проводимость материала увеличивается.
Предположение о механизме взаимодействия угарного газа с хемосорбированным кислородом подтверждается проведенными исследованиями влияния адсорбции СО на проводимость слоев 8иО2. Методом температурно-про-граммируемой десорбции 3, ИК и Мёссбауэ-ровской спектроскопии 4' 5, ранее было установлено, что на поверхности слоев диоксида
олова протекает реакция молекул CO и адсорбированного кислорода с образованием углекислого газа, который десорбируется в газовую фазу при температурах выше 250 оС.
Однако, расчеты электронной структуры диоксида олова при адсорбции на поверхности угарного газа 6 показали, что в запрещенной зоне SnO2 молекулой СО индуцируется энергетический уровень донорного типа с глубиной залегания (Ec — E¿) = 0,25 эВ. Выполненные
7
квантово-механические расчеты подтвердили, что локализация электрона из объема SnO2 на молекуле CO — энергетически невыгодный процесс, а наиболее вероятным является процесс переноса электрона от адсорбированной молекулы CO на поверхности диоксида олова к катиону Sn2+.
Поэтому возможен процесс образования диоксида углерода в ходе реакций:
CO ^ CO+ + е" (3)
CO+ + O- ^ CO2T (4)
Увеличение проводимости при этом обеспечивается инжекцией электрона с донорного уровня, образованного электросорбированной молекулой угарного газа, в объем полупроводника.
Таким образом, рассмотренные механизмы окисления угарного газа на поверхности диоксида олова эквивалентны с точки зрения восстанавливающего действия на проводимость образца присутствия примеси CO в окружающей атмосфере.
Литература
1. Harrison P. G., Willet M. J. // Nature.- 1988.-V. 332.- P. 337.
2. Safonova O. V., Delabouglise G., Chenevier B. // Materials Science and Engineering C.-2002.- V. 21.- P. 105.
3. Tamaki J., Nagaishi M., Teraoka Y. // Surface Science.- 1989.- V. 221.- P. 183.
4. Thornton E. W., Harrison P. G. Tin oxide surfaces // J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1975.- V. 171.- P. 461.
5. Sergent N., Gelin P., Perier-Camby L. // Phys. Chem.- 2002.- V. 4.- P. 4802.
6. Ciriaco F., Cassidei L., Cacciatore M. // Chemical Physics.- 2004.- V. 303.- P. 55.
7. Melle-Franco M., Pacchioni G. // Surface Science.- 2000.- V. 461.- P. 54.
