CC BY
0Химия
Научная статья УДК 544.25; 544.18
МЕХАНИЗМ САМОСБОРКИ И АНАЛИЗ ИНДУКЦИИ СМЕКТИЧЕСКОЙ МЕЗОФАЗЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ 4-(4-АЛКОКСИФЕНИЛАЗО)БЕНЗОНИТРИЛОВ С ДОДЕЦИЛОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ
Антонина Игоревна Смирнова*, Нина Ивановна Гиричева, Елена Андреевна Лапыкина,
Надежда Васильевна Усольцева
НИИ наноматериалов, Ивановский государственный университет, Иваново, Россия
А Н Н О Т А Ц И Я
С использованием комплекса экспериментальных методов (поляризационная оптическая микроскопия, ИК-спектроскопия) исследована зависимость диапазона существования мезофазы в двухкомпонентных системах, состоящих из 4-додецилоксибензойной кислоты (ВА) и 4-(4-алкокси-фенилазо)бензонитрилов (В^п) от длины алкильных заместителей (п = 8, 10, 12). Квантово-химическим методом DFT/B97D/6-311++G** проанализированы возможность формирования и устойчивость гетеродимерных комплексов с водородной связью -СООН-^С-. Установлено, что во всех полученных эквимолярных системах В^п:ВА (1:1) происходит индукция SmA фазы, которая проявляется энантиотропно в широком температурном диапазоне. С помощью компьютерного моделирования показано, что в отличие от гомодимеров ожидаемый Н-комплекс В№-ВА имеет ангулярное строение, которое не может обеспечить формирование SmA фазы. Для выяснения механизма формирования мезофазы в системах В^п:ВА проведены расчеты энергий межмолекулярного взаимодействия в гомо- и гетеродимерах, а также проанализированы данные экспериментальных ИК-спектров эквимолярных систем В^п:ВА, которые представляют собой суперпозицию спектров ассоциатов BN•••BN и циклических димеров кислоты ВА-ВА. Выдвинуто предположение, что в эквимолярных смесях В^и—ВА не могут формироваться Н-комплексы типа В№-ВА, но образуется структура, состоящая из чередующихся слоев димеров ВА-ВА и ассоциатов причем основную роль в образо-
вании смектической фазы играют слои димера кислоты. Отмечено, что карбоксильная группа, в отличие от таких протоно-донорных групп, как -NH2, -ЫН-, -ОН, не образует водородные связи с протоно-акцепторной группой -С№
И Н Ф О Р М А Ц И Я
История статьи:
Поступила 28.07.2023 Одобрена 10.08.2023 Принята 17.08.2023
Ключевые слова: жидкие кристаллы, индукция мезоморфизма, водородная связь, бинарные системы, смектическая фаза, ИК-спектры, квантово-химическое моделирование
DOI: Для цитирования:
10.18083^САрр1.2023.3.5 Смирнова А. И., Гиричева Н. И., Лапыкина Е. А., Усольцева Н. В. Механизм
http://nano.ivanovo.ac,ru/journal/ самосборки и анализ индукции смектической мезофазы в бинарных системах 4-(4-аг1Ме^ирр1_2023_3_5-22.р^" алкоксифенилазо)бензонитрилов с додецилоксибензойной кислотой // Жидк.
крист. и их практич. использ. 2023. Т. 23, № 3. С. 5-22.
: Адрес для переписки: antoma_smimova@mail.ru
© Смирнова А. И., Гиричева Н. И., Лапыкина Е. А., Усольцева Н. В.,2023
Research Article
Chemistry
SELF-ASSEMBLY MECHANISM AND ANALYSIS OF SMECTIC MESOPHASE INDUCTION IN BINARY SYSTEMS OF 4-(4-ALKOXYPHENYLAZO)BENZONITRILES
AND DODECYLOXYBENZOIC ACID
Antonina I. Smirnova*, Nina I. Giricheva, Elena A. Lapykina, Nadezhda V. Usol'tseva
Nanomaterials Research Institute, Ivanovo State University, Ivanovo, Russia
A R TIC L E IN F O:
A B S T R A C T
Article history: Received 28 July 2023 Approved 10 August 2023 Accepted 17 August 2023
Key words:
liquid crystals,
mesomorphism induction,
hydrogen bond,
binary systems,
smectic phase, IR spectra,
quantum chemical modeling
Using a combination of experimental methods (polarizing optical microscopy, IR spectroscopy), the two-component systems consisting of 4-dodecyloxybenzoic acid (BA) and 4-(4-alkoxyphenylazo)benzonitriles (BN-n, n = 8, 10, 12) have been studied. The mesophase existence ranges of the systems depending on the length of alkyl substituents of the component BN-n were established. The possibility of formation as well as stability of heterodimeric complexes with a hydrogen bond -COOH-NC - were analyzed by DFT/B97D/6-311++G** method. In all obtained equimolar BN-n:BA (1:1) systems SmA phase was induced, which manifests itself enantiotropically in wide temperature ranges. With the help of computer simulation, it was shown that, unlike homodimers, the expected BN-BA H-complex has an angular structure, which cannot ensure the formation of the SmA phase. To elucidate the mechanism of mesophase formation in BN-n:BA systems, we calculated the energies of intermolecular interaction in homo- and heterodimers, and analyzed the experimental IR spectra of equimolar BN-n:BA systems. The spectra represent a superposition of the spectra of associates BN-BN and cyclic dimers of acid BA-BA. Therefore, we suggest that the BN-BA type H-complexes cannot form in equimolar BN-n:BA mixtures. Instead, a structure consisting of alternating layers of BA-BA dimers and BN-BN associates is formed. The layers of the acid dimer play the main role in the formation of SmA phase. It is noted that -COOH group, in contrast to such proton-donor groups as -NH2, -NH-, -OH, does not form hydrogen bonds with the proton-acceptor -CN group.
DOI: For citation:
10.18083/LCAppl.2023.3.5 Smirnova A. I., Giricheva N. I., Lapykina E. A, Usol'tseva N. V. Self-assembly
http://nano.ivanovo.ac,ru/journal/ mechanism and analysis of smectic mesophase induction in binary systems of 4-(4-articles/suppl_2023_3_5-22.pdf alkoxyphenylazo)benzonitriles and dodecyloxybenzoic acid. Liq. Cryst. and their Appl.,
2023, 23 (3), 5-22 (in Russ.).
Corresponding author: antonia_smirnova@mail.ru © Smirnova A. I., Giricheva N. I., Lapykina E. A, Usol'tseva N. V., 2023
1. Введение
Нековалентные взаимодействия между различными молекулярными структурами успешно применяют для дизайна новых супрамолекулярных материалов [1-4]. Формирование комплексов с водородной связью (ВС) между комплементарными молекулами (Н-комплексов) является одним из примеров таких взаимодействий. В последнее время системы, в которых образуются Н-комплексы, интенсивно изучаются и используются для создания новых как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных (полимерных) жидких кристаллов [5-8].
Первое сообщение о жидкокристаллических Н-комплексах между карбоновыми кислотами и пиридином в 1989 г. [3] вызвало чрезвычайную исследовательскую активность в этом направлении. Увлечение этой областью продолжалось и поддерживалось последующими сообщениями о способности Н-комплексов индуцировать мезофа-зы, даже когда один из фрагментов (или несколько), составляющих Н-комплекс, были немезоген-ными по своей природе [7-12]. Например, в [10] сообщалось о Н-комплексе, образованном немезо-генными компонентами, индуцированные наклонные мезофазы которого могли быть перспективны для использования в устройствах отображения информации. Имеется ряд обзорных статей и монографий, посвященных жидким кристаллам, полученным с помощью Н-связей [2, 3, 9, 14].
Интерес к материалам с водородными связями обусловлен простотой их получения, минуя сложный и затратный процесс классического синтеза, а также чистотой компонентов, образующих Н-комплекс, что обеспечивает устойчивость и термическую стабильность получаемого материала. Образование Н-комплексов, как правило, сопровождается увеличением отношения «длина/ширина», а большая структурная и динамическая нежесткость Н-комплексов способствует формированию мезофаз с широким температурным диапазоном [4, 15].
В настоящее время наиболее изучены гомо-и гетеро-димерные Н-комплексы, образованные производными бензойных кислот и соединениями, содержащими в своей структуре пиридиновый фрагмент, карбоксильную, гидроксильную или амино-группы [4, 6-10, 14].
C другой стороны, известно, что мезогенные соединения с CN-группами имеют широкое практическое применение в дисплейных технологиях, обладают высокими значениями диэлектрической анизотропии и хорошими электрооптическими характеристиками [16]. Однако, работ, посвященных изучению структуры и устойчивости жидкокристаллических H-комплексов в системах с циано-замещенными мезогенами, существенно меньше [17-21].
В [17-21] были изучены ориентационные и диэлектрические свойства бинарных систем на основе алкилоксицианобифенилов и протонодорных немезогенов (таких как уксусная кислота, н-спирты, 4-нитроанилин, 4-аминобензонитрил, имидазол). В перечисленных работах предполагается, что в системах образуются межмолекулярные комплексы с водородными связями (Н-комплексы). Причем для комплексов, в которых донором Н-связи являются группы -NH2, -NH, -OH, а акцептором - CN-группа, имеются многочисленные структурные данные в Кембриджской базе кристаллографических данных (КБКД) [22] (примеры структур Н-комплексов - in Supplementary, fig. 1S).
Другими авторами [23-25] рассмотрены ЖК-свойства двухкомпонентных систем, состоящих из мезогенных п-(н-алкоксибензилиден) цианоанили-на (СА) и п-н-алкил- или п-н-алкоксибензойных кислот (БК). Авторы утверждают, что между компонентами систем образуются Н-комплексы типа -COOH-NC-, которые и определяют уникальные ЖК-свойства. Межмолекулярные водородные связи влияют на молекулярную упаковку, и в каждом слое молекула БК располагается «голова к хвосту» с соседней молекулой CA, что вызывает смектиче-ский мезоморфизм. Для доказательства образования Н-комплексов в бинарных системах состава 1:1 были использованы ИК-спектры.
Об образовании гетеродимеров в системах «п-н-пропилоксибензойная кислота - п-н-пропилокси-п'-цианобифенил» в различных диапазонах температур и составов сообщается в работе [26]. Авторами было выполнено исследование конкурирующего влияния водородной связи и антипараллельной диполь-дипольной ассоциации п-н-пропилокси-п'-цианобифенила на мезоморфные и диэлектрические свойства систем. Показано, что в системе «п-н-пропилоксибензойная кислота - п-
н-пропилокси-п'-цианобифенил» из двух специфических межмолекулярных взаимодействий преобладает водородная связь. Компьютерное моделирование гетеродимерного Н-комплекса типа -СООН-^С- показало, что подобные Н-комплексы обладают ангулярным строением [27]. Для перехода к линейному строению, свойственному для смектической мезофазы, Н-комплексам необходимо затратить дополнительную энергию.
Таким образом, основной идеей в работах [23-27], посвященных изучению мезоморфных свойств бинарных систем «производные бензонит-рила - п-н-замещенная бензойная кислота» было представление об образовании гетеродимерных Н-комплексов линейного строения с высокой геометрической анизотропией.
Целью данного исследования является индукция мезоморфизма и определение диапазона существования мезофазы в двухкомпонентных системах, состоящих из 4-додецилоксибензойной кислоты (ВА) и 4-(4-алкоксифенилазо)бензо-нитрилов (В^и, п = 8, 10, 12), а также оценка возможности формирования и устойчивости
мснО^мн,
Методика синтеза 4-(4-гидроксифенилазо)бензо-нитрила (2)
В стакан объемом 300 мл вносили 5,9 г (0,05 моль) 4-аминобензонитрила (1) и смесь 14 мл серной кислоты и 14 мл воды. При охлаждении добавляли к суспензии раствор 3,45 г нитрита натрия в 20 мл воды. Реакционную массу перемешивали в течение 2 ч при температуре, не превышающей 5 °С. Затем также при охлаждении добавляли небольшими порциями раствор 4 г (0,1 моль) гидроксида натрия в 46 мл воды, содержащий 4,7 г (0,05 моль) фенола. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение 2,5 ч. По окончании синтеза к реакционной массе добавляли 200 мл воды, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе. Продукт очищали переосаждением из этанола. Полу-
гетеродимерных Н-комплексов с водородной связью типа -СООН.^С-, аналогичных предсказанным в [23-27]. В работе использован комплексный подход с привлечением экспериментальных методов (поляризационной оптической микроскопии, ИК-спектроскопии) и квантово-химического моделирования строения и теоретических ИК-спектров структурных единиц, которые могут быть образованы в системах в результате самосборки (Н-комплексы В^и--ВА, ВА-ВА и ассоциат В^и-В^и).
2. Материалы и методы
Синтез 4-(4-алкоксифенилазо)бензонитрилов
Синтез 4-(4-алкоксифенилазо)бензонитрилов (В^и) и их прекурсоров осуществлялся в соответствии со схемой, представленной на рис. 1. На первом этапе получали соединение 2 взаимодействием 4-амино-бензонитрила с фенолом, затем на втором этапе проводили алкилирование соединения 2 соответствующим алкилбромидом в присутствии карбоксида калия.
чали 6,85 г вещества темно-оранжевого цвета. Выход: 56 %. Тпл = 147-148 °С. 1H NMR (CDCI3, 500 MHz): 7,92 (d, 2H, J = 8,4 Hz, ArH), 7,73 (d, 2H, J = 8,8 Hz, ArH), 7,19 (d, 2H, J = 8,4 Hz, ArH), 6,98 (d, 2H, J = 8,2 Hz, ArH).
Общая методика синтеза 4-(4-алкоксифенилазо)-бензонитрилов (BN-n)
Смесь 0,009 моль 4-(4-гидроксифенилазо) бензонитрила 2, 0,0108 моль бромистого октила, децила или додецила, 0,018 моль калия углекислого в 100 мл бутанона выдерживали при кипении в течение 31 ч. Затем добавляли в реакционную массу дихлорметан и воду, отделяли органический слой от водного. Органический слой дважды промывали водой и сушили над сульфатом натрия. Отгоняли растворитель, получали продукт оранжевого цвета.
RBr, к2С03,
/=\ /=\ butanone, reflux /=\ /=\
HO-^-N=N-^-CN -» H2n+1CnO-\J-H=ti-\J-CN
BN-10: /7 = 10 BN-12: /1 = 12
Рис. 1. Схема синтеза 4-(4-алкоксифенилазо)бензонитрилов (BN-n) Fig. 1. Synthesis of 4-(4- alkoxyphenylazo)benzonitriles (BN-n)
Продукт очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле, элюируя смесью дихлорме-тан : толуол (1:1). Затем продукт перекристаллизо-вывали из изопропилового спирта. Выход: 75-78 %.
4-(4-октилоксифенилазо)бензонитрил BN-8 (n = 8). Выход: 2,25 г (75 %) кристаллического вещества оранжевого цвета. 1H NMR (CDCI3, 500 MHz): 7,956-7,976 (d, 4H, ArH), 7,806-7,823 (d, 2H, ArH), 7,034-7,052 (d, 2H, ArH), 4,070-4,096 (t, 2H, OCH2), 1,826-1,886 (m, 2H, OCH2CH2), 1,4921,5293 (m, 2H, CH2), 1,280-1,399 (m, 10H, CH2), 0,905-0,933 (t, 3H, CH3)
4-(4-децилоксифенилазо)бензонитрил BN-10 (n = 10). Выход: 2,54 г (78 %) кристаллического вещества оранжевого цвета. 1H NMR (CDCI3, 500 MHz): 7,955-7,974 (d, 4H, ArH), 7,807-7,823 (d, 2H, ArH), 7,033-7,051 (d, 2H, ArH), 4,070-4,096 (t, 2H, OCH2), 1,825-1,881 (m, 2H, OCH2CH2), 1,490-1,521 (m, 2H, CH2), 1,389-1,4175 (m, 12H, CH2), 0,8960,924 (t, 3H, CH3)
4-(4-додецилоксифенилазо)бензонитрил BN-12 (n = 12). Выход: 2,25 г (75 %) кристаллического вещества оранжевого цвета. 1H NMR (CDCI3, 500 MHz): 7,951-7,954(d, 4H, ArH), 7,806-7,823 (d, 2H, ArH), 7,033-7,51 (d, 2H, ArH), 4,0586-4,1071 (t, 2H, OCH2), 1,824-1,881 (m, 2H, OCH2CH2), 1,4891,5206 (m, 2H, CH2), 1,293-1,396 (m, 16H, CH2), 0,892-0,920 (t, 3H, CH3)
4-додецилоксибензойную кислоту (BA) получали по методике [12].
Приготовление бинарных систем.
Исследуемые бинарные системы (мольное соотношение компонентов 1:1) готовили растворением соответствующих компонентов (рис. 2) в хлороформе. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч, затем растворитель выпаривали при пониженном давлении.
H^Cn^-NN^-CN - h°H^~°Ci2H25
BN-n BA
Рис. 2. Исследуемые бинарные системы 4-(4-алкилокси-фенилазо)бензонитрил (BN-n) / додецилоксибензойная кислота (BA)
Fig. 2. Studied binary systems of 4-(4- alkyloxyphenylazo) benzonitrile (BN-n) / dodecyloxybenzoic acid (BA)
Исследование мезоморфных свойств проводилось с использованием поляризационного микроскопа Leitz Laborlux 12PolS, оснащенного видеокамерой DCM800. Температура образцов контролировалась термосистемой Mettler Toledo c термостоликом HS82, скорость нагрева/охлаждения -5 °С/мин. Точность измерения температуры составляла ±0,1°.
Экспериментальные ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Avatar 360 ESP для таблеток, полученных путем измельчения исследуемого вещества с KBr и последующим прессованием при комнатной температуре. Диапазон частот 400-4000 см-1. Отнесение колебательных полос выполнялась путем сопоставления экспериментальных фундаментальных частот Vexp с теоретическими частотами колебаний Vtheor, рассчитанными в гармоническом приближении и имеющими наибольшую интенсивность в соответствующем районе спектра. Для всех частот нормальных колебаний определялось распределение потенциальной энергии (РПЭ) по внутренним колебательным координатам. Для этого использовалась программа VibModule [28].
Квантово-химические расчеты для молекул 4-додецилоксибензойной кислоты (BA), 4-(4-алкоксифенилазо)бензонитрилов (BN-n), ассоциа-тов BN-n—BN-n, димеров кислоты BA—BA и Н-комплексов BN-n—BA проводились с использованием программного комплекса Gaussian 09 [29]. Геометрическая оптимизация, расчет частот колебаний индивидуальных молекул и гомо- и гетеро-димеров выполнялись в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием функционала B97D (базис 6-311++G**), который учитывает дисперсионные взаимодействия [30]. Энергия межмолекулярных взаимодействий (Еммв) в гомо-димерах (BN-n—BN-n, BA—BA) и гетеро-димерах (BN-n—BA) рассчитана по формуле:
Еммв = Ea + Ев - Еа...в, (1)
где Еа и Ев - полная электронная энергия молекул А и В для геометрических конфигураций, которую они имеют в димере A—В, Еа-в - полная электронная энергия оптимизированной геометрии димера. Для визуализации результатов расчетов использована программа ChemCraft [31].
3. Результаты и их обсуждение 3.1. 4-(4-алкоксифенилазо)бензонитрилы
Мезоморфизм 4-(4-алкоксифенилазо) бензонит-рилов (BN-n)
Индивидуальные бензонитрилы BN-n являются мезогенами, проявляющими нематическую (N) и смектическую А (SmA) фазы с типичными текстурами (рис. 3). Увеличение длины алкильного
а
заместителя не оказывает существенного влияния на температуры плавления и просветления при нагреве, но значительно влияет на тип проявляемой мезофазы: гомологи В^8 и В^10 формируют нематическую фазу, гомолог В^12 - SmA фазу, наблюдавшуюся в очень узком диапазоне порядка 0,5 градуса при очень медленном нагреве со скоростью 0,1 °С/мин (рис. 4, а).
Рис. 3. Текстуры мезофаз 4-(4-алкоксифенилазо)бензонитрилов: а - шлирен-текстура N фазы соединения BN-8, T = 84 °C, при охлаждении, x100; b - текстура SmA фаза соединения BN-10, T = 95 °C, при охлаждении, x250 Fig. 3. Textures of mesophases of 4-(4-alkoxyphenylazo)benzonitriles: а - Schlieren-texture of N phase of compound BN-8, T = 84 °C, on cooling, x100; b - texture of SmA phase of compound BN-10, T = 95 °C, on cooling, x250
T, °C
110
100
90
80
70
60
10
BN-n
SmA
(0,5 °C)
12
T, °C
110-1
100-
90
80-
70
60-^
10
BN-n
b
Рис. 4. Мезоморфизм 4-(4-алкоксифенилазо)бензонитрилов BN-w по данным поляризационной оптической микроскопии: а - при нагревании, b -при охлаждении, скорость нагрева/охлаждения 5 °С/мин. Cr - кристаллическая фаза, SmA - смектическая А фаза, N - нематическая фаза Fig. 4. Mesomorphism of 4-(4-alkyloxyphenylazo)benzonitriles BN-w determined by polarizing optical microscopy: а - at heating, b - on cooling, rate 5 °C/min. Cr - crystal phase, SmA - smectic A phase, N - nematic phase
a
При охлаждении мезоморфные свойства проявляются более ярко, температурный диапазон существования мезофаз значительно шире и длина ал-кильного заместителя существенно влияет на тип проявляемой мезофазы: гомолог Б^8 проявляет только ^фазу, гомолог BN-12 - только SmA фазу, а гомолог Б^10 проявляет полимезоморфизм (рис. 4, Ь).
Квантово-химическое моделирование ассоциатов 4-(4-алкоксифенилазо)бензонитрилов (Б^и—Б^и)
Различные исследования показывают, что наиболее существенную роль в мезоморфном поведении циано-замещенных мезогенов играет антипараллельная диполь-дипольная ассоциация
[22, 26]. Считают, что циано-мезогены как в мезофазах, так и в изотропных фазах представляют собой равновесную смесь «мономерных» (несвязанных) молекул Б^и и ассоциатов Б^и—Б^и. На рисунке 5 показаны фрагменты моделей кристаллов Б^2 и 4-4'-дицианоазобензола, которые наглядно свидетельствуют об ассоциации молекул по типу «голова - голова» [22]. Причем кристалл В^2 состоит из димерных ассоциатов, а кристалл 4-4'-дицианоазобензола имеет цепочечную структуру.
Обладая более анизотропной формой по сравнению с индивидуальными молекулами, ассо-циаты цианопроизводных способствуют повышению температуры просветления мезофазы.
Рис. 5. Строение ассоциатов 4-(4-этилоксифенилазо)бензонитрилов [22, код AWESIH01]
и 4-4'-дицианоазобензола [22, код ZABMEX] в кристаллическом состоянии Fig. 5. Structure of associates of 4-(4-ethyloxyphenylazo)benzonitriles [22, code AWESIH01] and 4-4'- dicyanoazobenzene [22, code ZABMEX] in the crystalline state
Рис. 6. Оптимизированная геометрия ассоциатов BN-8—BN-8 и BN-12—BN-12 Fig. 6. Optimized geometry of associates BN-8—BN-8 and BN-12—BN-12
Для ассоциатов 4-(4-алкоксифенилазо) бен-зонитрилов проведено квантово-химическое моделирование методом DFT/B97D/6-311++G**. Оптимизированные структуры ассоциатов В^8—В^8 и В^12—В^12 показаны на рис. 6. Рассчитанные геометрические параметры взаимодействующих фрагментов Ph-CN"•NC-Ph для ассоциатов 4-(4-алкоксифенилазо)бензонитрилов оказались близки к параметрам аналогичных фрагментов в кристаллах, что указывает на адекватность используемого теоретического метода.
Энергия ассоциации, рассчитанная с использованием выражения (1), составила -5,5 ккал/моль для всех трех супермолекул В^8—В^8, В^10-В^10 и В^12-В^12, т.е. образование ассоциатов энергетически выгодно, а энергия ассоциации не зависит от длины алкоксизамести-теля.
переход от нематической ^N-8) к смектической фазе ^N-12). Это может быть связано с отношением длин остова ассоциатов и длин алифатических фрагментов, составляющих 0,76; 0,96 и 1,16 для В^8, В^10 и BN-12, соответственно. Чем больше длина терминальных заместителей, тем большая доля от общего взаимодействия приходится на дисперсионное взаимодействие между заместителями соседних ассоциатов, тем выше упорядоченность в системе и выше температура фазового перехода Меэ^Сг (рис. 4). При R= -ОС12Н25 это взаимодействие максимально, что приводит к образованию смектической фазы, в то время как при R= -ОС8Н17 ориентация заместителей не достигает «идеального» порядка, что характерно для нематической фазы.
ИК спектры 4-(4-алкоксифенилазо)бензонитрилов
На рисунке 7 представлены экспериментальный и рассчитанный ИК-спектры для гомолога В^12. Видно, что положения максимумов колебательных полос хорошо воспроизводятся в расчетах. В таблице 1 дано отнесение частот колебаний к определенным колебательным координатам.
Сравнение ИК-спектров трех гомологов В^ 8, В^10 и В^12 показывает, что удлинение ал-коксильного заместителя от -ОС§Нп до -ОС12Н25 практически не изменяет положение максимумов полос и лишь незначительно увеличивает интенсивность некоторых из них. То есть в кристаллическом состоянии (в КВг) все три гомолога образуют одинаковые ассоциаты, что подтверждается результатами квантово-химических расчетов.
В то же время, как было отмечено выше, при охлаждении изотропной фазы длина алкокси-заместителя играет существенную роль. Чем длиннее заместитель, тем меньше интервал существования мезофазы, кроме того, происходит
I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-Г"
500 1000 1500 2000 2500 3000
Рис. 7. Теоретический (вертикальные красные линии) и экспериментальный (синяя кривая) ИК-спектры соединения BN-12 Fig. 7. Theoretical (vertical red lines) and experimental (blue curve) IR spectra of compound BN-12
Таблица 1. Экспериментальные и рассчитанные частоты колебаний (в см-1) для додецилоксибензойной кислоты (ВА), 4-(4-додецилоксифенилазо)бензонитрила (BN-12) и системы BN-12:BA
Table 1. Experimental and calculated vibration frequencies (in cm-1) for dodecyloxybenzoic acid (BA), 4-(4-dodecyloxyphenylazo)benzonitrile (BN-12), and the system BN-12:BA
ВА BN-12 BN-12BA Распределение потенциальной энергии нормальных колебаний по внутренним координатам***
* Vexp Vtheor * Vexp Vtheor Vexp
3074vw 3074vw
3056vw 3029 3029 3055 v(C-H)pk
2970vw 2933s 2968m 2942m 2927 2969sh v(C-H) _ сн3, v(C-H) _ сн2 -
2916s 2912 2916s 2922 2918s v(C-H) _ сн 3, v(C-H) _ сн 2 -
2850s 2854 2848s 2838 2850s ЧС-Н) _ сн3, v(C-H) _ сн2 -
2663m 2663 2663m v(0-H•••0=С)as ВА ••• ВА
2561m 2567 2558m v(0-H•••0=С)s
2220m 2237s 2220m v(C=N) BN-12
1680brs 1673 1680brs ^=0) + 5(C-O-H)]_сooн ВА ••• ВА
1605s 1607 1606s 1598s 1603s v(C-C)pк
1578s 1564 1579s 1552m 1578s v(C-C)pк
1513s 1510 1503m br v(C-C)pк +5(C-C-H)pк
1497s 1489s 1497m v(N=N)+5(C-C-H)pк+5(H-C-H)R BN-12
1470s 1485 1471s 1476m 1470s 5(H-C-H)_oR
1451w 1439 1454shw v(N=N)+ v(C-C)ph В^12
1429s 1440s 1426s 5(C-0-H) ВА ••• ВА
1415m 1413m 1413sh v(N=N)+ v(C-C)ph BN-12
1397m 1398m 1396m 1395m 1394m (-CH2-)wag
1332m 1340s 1328w 1337w 1329w v(C-C)pк
1306s 1314s 1294w 1316w 1303m
1258s 1262s 1256s [v(C=0) + 5(C-0-H)]_сooн ВА ••• ВА
1170s 1172s 1170m 5(C-C-H)pк
1148w 1157w 1156sh 1150 1148sh 5(0-CR-H)
1138m 1144 1138m v(N-Cpк) В^12
1109w 1113m 1110w 1107w 1109w (-CH2-)wag
1062m 1112 1061m р^-Щ-сссн ВА ••• ВА
1014w 1008m 1025m 1010w 1025m [v(C-C)+v(0-C)]-oR
994m 993s 996 985m 995m [v(C-C)+v(0-C)]-oR
955m 958 952m р(0-H) ВА ••• ВА
941m 944 940m
916m 931 916br 5(C-C-H)_oR
845s 835 848s 854w 841s р^^Ь
811w 805 800m 794w 802m [v(0-C)+v(C-0)]-oR + М^) 5(C-C-C)] Рк
771s 763 770s р(Cph-C)+р(C-H)pк+р(Cph-0)
718s 722 727m 730w 712-734 br v(CN-Cpк)+5(C-C-C)pк+v(N-Cpк)
694s 682 695m (-CH2-)rock
648s 629shm 643 627w 650w 631w 645w 627w 648s 630br р(Cph-CoR)+р(C-C)pк+р(Cph-0R) 5(C-C-C)pк
604shw 599m 605shw 600w 605w 5(^-0«, +5(Cph-0-C)
* ^ - слабая, т - очень слабая, 5 - сильная, уз - очень сильная, т - средняя, Ът -широкая, ,зк - плечо. ** Приведены отмасштаби-рованные частоты. Значение масштабного множителя к равно 1.04 для частот валентных колебаний Vst(C-H); к =1.13 для валентных частот V (0-Н--0=С). Остальные частоты немасштабированы. *** Внутренние координаты: v(X-Y), растяжения связи Х-7; 5(Х-7^), изменения валентного угла XYZ; р(Х-7), координата выхода из плоскости связи Х-7
3.2. 4-Додецилоксибензойная кислота
В литературе имеется много данных о том, что бензойные кислоты и их замещенные в твердом и ЖК-состояниях димеризованы [12, 3235], что подтверждается данными рентгено-структурного анализа и экспериментальными ИК-спектрами.
4-Додецилоксибензойная кислота (ВА) является нематическим мезогеном (Сг 104,3 N 107,8 ко). Нами выполнено моделирование циклического ди-мера 4-додецилоксибензойной кислоты (ВА) методом DFT/B97D/6-311++G** (рис. 8), а также рассчитан колебательный спектр димера и выполнено отнесение полос в экспериментальном ИК-спектре (рис. 9) к определенным типам колебаний (табл. 1).
Рис. 8. Оптимизированная структура циклического димера BA Fig. 8. Optimized structure of cyclic dimer of BA
cm
—I-1-1-■-1—
1000 1500 2000
500
2500
3000
Рис. 9. Экспериментальные ИК-спектры бензонитрила BN-12 (красная кривая 1), кислоты BA (синяя кривая 2)
и системы BN-12:BA (черная кривая 3) Fig. 9. Experimental IR spectra of benzonitrile BN-12 (red curve 1), benzoic acid BA (blue curve 2)
and BN-12:BA system (black curve 3)
По результатам моделирования энергия межмолекулярного взаимодействия Еммв, характеризующая прочность ВС для димеров кислот, рассчитанная по формуле (1), составила -22,4 ккал/моль, т.е. взаимодействие в димере кислоты в несколько раз превышает энергию ассоциации двух молекул бензонитрила В^п.
Существование циклической структуры ди-меров подтверждает экспериментальный ИК-спектр кислоты ВА (рис. 9), в котором присутствуют две характеристические полосы с максимумами поглощения при «2550 и 2650 см-1 и полоса при 1680 см-1, отвечающая колебанию карбоксильной группы С=О, вовлеченной в водородную связь С=О-Н-О [32, 34] (табл. 1).
3.3. Системы БИ-п:ВА (1:1)
Мезоморфизм систем БЫ-п.ВА (1:1)
Исследование мезоморфизма систем В^и:ВА (1:1) с помощью поляризационной оптической микроскопии показало, что все они проявляют SmА фазу с типичными текстурами (рис. 10) в широком температурном диапазоне. Мезофаза проявляется энантиотропно (т.е. и при нагревании, и при охлаждении), причем при охлаждении диапазон существования мезофазы шире (ЛТ = 6670 °С), чем при нагревании (ЛТ = 45-49 °С) (рис. 11).
b
а
c
Рис. 10. Текстуры SmA мезофазы в системах BN-n:BA: а - зародыши SmA фазы на фоне изотропа, система BN-8:BA, при охлаждении, x250, b - веерная текстура, система BN-8:BA, T = 94 °C, при нагреве, x100, c - миелиновые бороздки, система BN-12:BA, T = 94 °C, при нагреве, x100. Поляризаторы скрещены Fig. 10. Textures of SmA mesophase of the system BN-n:BA: а - growth of SmA phase from isotropic liquid, system BN-8:BA, on cooling, x250, b - fan-like texture, system BN-8:BA, T = 94 °C, at heating, x100, c - myelin figures,
system BN-12:BA, T = 94 °C, at heating, x100. Crossed polarizers
T, °C
140
120-
100- SmA SmA SmA
80-
60- Cr Cr Cr
10
BN-n...BA
12
T, °C
140-| 120100 80 60
10
BN-n...BA
12
b
а
Рис. 11. Мезоморфизм бинарных систем BN-n:BA (соотношение компонентов 1:1) по данным поляризационной
микроскопии: а - при нагревании; b - при охлаждении Fig. 11. Mesomorphism of binary systems BN-n:BA (ratio of components 1:1) according to polarization microscopy:
a - at heating; b - on cooling
Следует отметить, что температуры фазовых переходов и SmA-Iso практически не зависят от длины алкоксильного заместителя компонента В^и.
Поскольку ранее постулировалось, что в системах п-(н-алкоксибензилиден)цианоанилина с п-н-алкил- или п-н-алкоксибензойными кислотами возможно образование ВС типа ^^-НООС- [2325], мы изначально предполагали наличие таких Н-комплексов и в исследуемых системах В^и:ВА (мольное соотношение 1:1). Однако отсутствие зависимости температур фазовых переходов от удлинения алифатического заместителя у компонента В^и вызывает сомнение в том, что наблюдаемая индукция смектического мезоморфизма является следствием формирования Н-комплексов. В связи с этим были выполнены теоретические и
экспериментальные исследования ИК-спектров систем В^и:ВА, результаты которых представлены далее в разделах.
Квантово-химическое моделирование систем BN-n:ВА
Квантово-химическое моделирование предполагаемого Н-комплекса В^и—ВА выполнено методом DFT/B97D/6-311++G** (рис. 12), а также рассчитан его колебательный спектр. Для моделирования были выбраны гомологи В^3 и ВА-3 с короткими алкокси-заместителями, поскольку нами в работах [12] показано, что ни энергия межмолекулярного взаимодействия, ни значения частот в ИК-спектрах не зависят от длины заместителей.
Рис. 12. Структура Н-комплекса 4-циано-4'-пропилоксиазобензола BN-3 с 4-пропилоксибензойной кислотой BA-3 Fig. 12. Structure of the H-complex of 4-cyano-4'-propyloxyazobenzene BN-3 with 4-propyloxybenzoic acid BA-3
Энергия межмолекулярного взаимодействия Н-комплекса В^3-ВА-3, равная -8,5 ккал/моль, вычислена по формуле (1).
Как показывают результаты квантово-химических расчетов, при образовании Н-комп-лексов В^3—ВА-3 происходит изменение геометрических параметров взаимодействующих фрагментов двух молекул (табл. 2), что непременно должно приводить к смещению полос в ИК-спектрах
Н-комплексов по сравнению с положением соответствующих полос колебаний в ИК-спектрах индивидуальных соединений. Особенно значительно должны измениться значения частот колебаний v(C-0) и v(C=0) кислотного фрагмента, а также в ИК-спектрах Н-комплексов должны отсутствовать полосы при «2550 и 2650 см-1, характерные для циклической структуры димеров кислоты.
Таблица 2. Величины межъядерных расстояний (в А) в ассоциате BN-3^BN-3, ангулярном Н-комплексе BN-3"^BA-3 и циклическом димере кислоты BA-3^BA-3
Table 2. Internuclear distances (in А) in associate BN-3"^BN-3, angular H-complex BN-3"^BA-3 and cyclic acid dimer BA-3-BA-3
r(C=N) r(Cph-CN) r(N-H) r(O-H) r(C-O) r(C=O)
BN-3-BN-3 1,167 1,429 2,470
BN-3-BA-3 1,166 1,427 1,922 0,985 1,355 1,225
BA-3-BA-3 1,638* 1,010 1,322 1241
*r(O—H)
Сравнение ИК-спектров БЫ-п, БА и системы БЫ-пБА
ИК-спектры (рис. 7, 9, 13) наглядно свидетельствуют, что в системе В^и:ВА не образуются гетеродимерные Н-комплексы В^и—ВА, а она состоит из смеси циклических димеров кислоты ВА-ВА и ассоциатов В^и—В^и.
Полоса при 2220 см-1 относится к валентному колебанию связи С=К и является характеристической для цианогруппы. В диапа-
зоне 1550-1760 см-1 полоса при 1680 см-1 относится к валентному колебанию v(С=О) циклического димера кислоты. В то время как полосы с максимумами при 1605, 1606 и 1603 см-1 (ВА-12, В^12 и смесь 1:1, соответственно), а также при 1578, 1579 и 1578 см-1 относятся к валентным колебаниям у(С-С)рй фенильных фрагментов, которые имеются и в циклических димерах кислоты, и в ассо-циатах.
2200 2400 2600 2800 3000
1560 1580 1600 1620 1640 1660 1680 1700 1720
а
b
Рис. 13. Фрагменты ИК-спектров в области 2100-3000 и 1560-1700 см-1. 1 - BN-12 (красная кривая), 2 - BA-12 (синяя кривая), 3 - система BN-12:BA-12 (черная кривая) Fig. 13. Fragments of IR spectra within the range of 2100-3000 and 1560-1700 cm-1. 1 - BN-12 (red curve), 2 - BA-12 (blue curve), 3 - BN-12:BA-12 system (black curve) 1, 2, 3 СДЕЛАЛА КУРСИВОМ
cm
cm
Полоса при 1429 см-1, относящаяся к деформационному колебанию 5(C-0-H) в циклическом фрагменте -С00Н-Н00С-, присутствует в ИК-спектре как димера кислоты, так и смеси 1:1 (табл. 1). В то же время полосы при 1497, 1451 и 1415 см-1, основной клад в которые вносит колебательная координата v(N=N), регистрируются в ИК-спектрах В]-12 и смеси 1:1 (табл. 1).
Сравнение ИК-спектров двух систем В]-8:ВА и В]-10:ВА с рассмотренным спектром системы В]-12:ВА показывает, что спектры практически идентичны (рис. 14), что свидетельствует об одинаковой структурной организации в указанных системах.
1100 1150 1 200 1 250 1 300 1 350 1 400 1 450
cm-
Рис. 14. Фрагмент экспериментальных ИК-спектров для систем BN-8:BA и BN-12:BA
в диапазоне частот 1100-1500 см-1 Fig. 14. Fragment of experimental IR spectra for BN-8:BA and BN-12:BA systems within the frequency range 1100-1500 cm-1
4. Обобщение экспериментальных результатов и теоретических моделей
0дним из вариантов интерпретации полученных результатов по мезоморфным свойствам и ИК-спектрам систем В]-8:ВА, В]-10:ВА и В]-12:ВА является представление о том, что в эквимолекулярных смесях образуется структура, состоящая из чередующихся слоев циклических димеров кислоты ВА-ВА и ассоциатов В^и--В^и (рис. 15). При этом основную роль в образовании смектической фазы играют слои ди-мера кислоты, между которыми сохраняется при-
мерно одинаковое расстояние, независимо от длины алифатического заместителя у В]-и. А переход связан с разрушением ассоциатов В^и--В^и, поскольку энергия, необходимая для разрушения ассоциатов, в несколько раз меньше энергии диссоциации димеров кислоты, а также энергии дисперсионного взаимодействия между алкокси-заместителями.
Кроме того, из-за близости величин энергии ассоциации трех ассоциатов В^8--В^8, В]Ч-10-В]Ч-10 и В]\-12-В]Ч-12 температуры фазового перехода также близки (рис. 11).
Рис. 15. Предполагаемая структурная организация в системе BN-10:BA Fig. 15. Proposed structural organization in the BN-10:BA system
Данный вывод о структурной организации в системе В]-10:ВА противоречит представлениям о наличии Н-комплексов с ВС типа ^N"^00^, сформулированным в работах [23-25] и базирующихся в основном на основании смещения частот при ~940, ~1425, ~1680 и ~2220 см-1, в ИК-спектрах бинарной смеси по сравнению с ИК-спектрами отдельных компонентов. 0днако данные смещения оказались незначительными (от 1 до 6 см-1), а приведенный в работе [24] ИК-спектр для Н-комплекса содержит полосы при «2550, 2650 см-1 и при 1680 см-1, характерные для циклических димеров кислоты, и характеристическую полосу при «2220 см-1 валентного колебания С=К п-(н-алкоксибензилиден)цианоанилина.
То есть ИК-спектры бинарных смесей [23-25] имеют те же особенности, как и в изученных нами системах В]-и:ВА.
По нашему мнению, в системах состава 1:1, изученных в работах [23-25], также присутствуют циклические димеры кислот и ассоциаты производных цианоанилина. Кроме того, поиск в КБКД [22] Н-комплексов с водородной связью типа ^N"^00^ не привел к успеху. В то же время найдены структуры, в которых одновременно существуют циклические фрагменты димеров кислот -С00Н- Н00С- и ассоциатов -Ph-CN•"NC-Ph-(рис. 16), как и в предложенной нами структурной организации систем В]-и:ВА (рис. 15).
а
b
Рис. 16. Примеры структурной организации между соединениями, содержащими -СООН и -Ph-CN группы, по данным рентгеноструктурного анализа [22, код TESMOU (а) и код SAHJET (b)] Fig. 16. Examples of structural organization between compounds containing -COOH and -Ph-CN groups, according to X-ray diffraction data [22, code TESMOU (а) and code SAHJET (b)]
Если же бинарная система содержит компоненты, содержащие протон-донорные группы -№Н2, -ЫН или -0Н и протон-акцепторную группу а также бинарную кислотную группу ^00Н, то в системе, вероятнее всего, будет образовываться
ВС между донором ВС и группой и фрагмент циклического димера кислоты -С00Н-Н00С-с двумя ВС (см. например [22, код C0XHAZ], рис. 17).
Рис. 17. Примеры структурной организации между соединениями, содержащими фрагменты -СООН, -NH2 и -CN [22, код COXHAZ] Fig. 17. Examples of structural organization between compounds containing fragments -COOH, -NH2, and -CN [22, code COXHAZ]
Выполненный анализ позволяет предсказывать, какие виды межмолекулярных взаимодействий и супермолекул могут быть реализованы в результате самосборки в разнообразных системах с участием производных бензонитрила.
Заключение
C использованием экспериментальных (поляризационная оптическая микроскопия, ИК-спектроскопия) и теоретических (квантово-химическое моделирование DFT/B97D/6-311++G**) методов выполнено комплексное исследование мезогенных 4-(4-алкоксифенилазо)-бензонитрилов и их эквимолекулярных смесей с 4-додецилоксибензойной кислотой. Анализ результатов показал, что ожидаемые Н-комплексы BN-n—BA между компонентами системы не образуются, а основную роль в индукции смектической А-фазы играют слои димера кислоты BA-BA, которые разделены слоями ассоциатов 4-(4-алкоксифенилазо)бензонитрилов BN-n—BN-n. Отмечено, что карбоксильная группа в отличие от таких протоно-донорных групп, как -NH2, -NH-, -OH не образут водородные связи с протон-акцепторной группой -CN.
Благодарность: работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (проект № FZZM-2023-0009).
Acknowledgments: the work was carried out with financial support from the Ministry of Education and Science of the Russian Federation (project No. FZZM-2023-0009).
Список источников/References
1. Lawrence D.S., Jiang T., Levett M. Self-assembling supramolecular complexes. Chem. Rev, 1995, 95, 2229-2260. DOI: 10.1021/cr00038a018.
2. Lehn J.M. Perspectives in supramolecular chemistry -from molecular recognition towards molecular information processing and self-organization. Angew. Chem. Int. Ed, 1990, 29, 1304-1319.
DOI: 10.1002/anie.199013041.
3. Kato T., Frechet J.M.J. New approach to mesophase stabilization through hydrogen-bonding molecular interactions in binary mixtures. Am. Chem. Soc., 1989. 111, 8533-8534.
4. Kato T., Mizoshita N., Kishimoto K. Functional liquid-crystalline assemblies: self-organized soft materials. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 45 (1), 38-68. DOI: 10.1002/anie.200501384
5. Александрийский В. В., Бурмистров В. А. Водородная связь в системах каламитный жидкий кристалл - немезоген // Жидк. крист. и их практич. использ. 2008. № 2. С. 5-21. [Alexandrinsky V.V., Burmistrov V.A. Hydrogen bonding in calamitic liquid crystal - non-mesogen systems. Liq. Cryst. and their Appl., 2008, 2, 5-21 (in Russ.)].
6. Parra M., Hidalgo P., Alderete J. New supramolecular liquid crystals induced by hydrogen bonding between pyridyl-1,2,4-oxadiazole derivatives and 2,5-thiophene dicarboxylic acid. Liq. Cryst, 2005, 32 (4), 449-455.
7. Xu H., Kang N., Xie P., Zhang R. A new insight into the hydrogen-bonded liquid crystals built from car-boxylic acids and pyridyl moieties. Mol. Cryst. Liq. Cryst, 2002, 373 (1), 119-126.
8. Sambyal A., Kour G., Sharma S., Bamezai R.K., Anthal S., Gupta V.K., Kant R., Yelamaggad C.V. Studies of an intermolecular hydrogen bonded complex of butyloxy benzoic acid and dipyridyl ethylene. Mol. Cryst. Liq. Cryst, 2015, 608 (1), 135-145.
9. Burmistrov V.A., Alexandriysky V.V., Koifman O.I. Influence of molecular structure of a nematic solvent on hydrogen bonding with non-mesomorphic proton-donors. Liq. Cryst, 1995, 18 (4), 657-664.
10. Ebenezer S., Muthiah P.T. Supramolecular architectures in the co-crystals involving carboxylic acids and1,2-bis(4-pyridyl)ethane, an extended bipyridyl type ligand. J. Mol. Struct., 2011, 990 (1-3), 281-289. D0I:10.1016/j.molstruc.2011.02.004.
11. Miranda M.D., Chavez F.V., Maria T.M.R., Euse-bio M.E.S., Sebastiao P.J., Silva M.R. Self-assembled liquid crystals by hydrogen bonding between bipyridyl and alkylbenzoic acids: solvent-free synthesis by mechanochemistry. Liq. Cryst, 2014, 41 (12), 17431751.
12. Giricheva N.I., Syrbu S.A., Bubnova K.E., Fedo-rov M.S., Kiselev M.R., Girichev G.V. H-complexes in the "4-n-alkoxybenzoic acid: 4-pyridyl 4'-n-alkoxybenzoate" system. IR spectroscopy and quantum chemical calculations. J. Mol. Liq, 2019, 277, 833-842.
13. Гиричева Н. И., Федоров М. С., Сырбу С. А., Шпилевая К. Е., Чернова Е. М., Киселев М. Р. Водоро-досвязанные комплексы 4,4'-бипиридила и его производных с 4-н-пропилоксикоричной кислотой: структура и энергетика // Жидк. крист. и их прак-тич. использ. 2017. Т. 17, № 4. С. 41-48. [Giricheva N.I., Fedorov M.S., Surby S.A., Shpilevaya K.E., Chernova E.M., Kiselev M.R. Hydrogen-bonded complexes of 4,4'-bipyridyl and its derivatives with 4-n-propyloxycinnamic acid: structure and stability. Liq. Cryst. and their Appl., 2017, 17 (4), 41-48 (in Russ.). DOI: 10.18083/LCAppl.2017.4.41].
14. Бурмистров В. А., Александрийский В. В., Койф-ман О. И. Водородная связь в термотропных жидких кристаллах. М.: Красанд, 2013. 352 с. [Burmis-trov V.A., Aleksandriiskiy V.V., Koifman O.I. Hydrogen bonding in thermotropic liquid crystals. M.: Krasand, 2013, 352 p. (in Russ.)].
15. Giricheva N.I., Bubnova K.E., Zhabanov Yu.A., Fedorov M.S., Girichev G.V. Structural and dynamic non-rigidity of hydrogen-bonded complexes of A—A and A-B-A types and odd-even effect. J. Mol. Liq., 2022, 350, 118521 (10 p.).
DOI: 10.1016/j.molliq.2022.118521.
16. Kelly S.M., O'Neill M. Liquid crystals for electro-optic applications. Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices / ed H.S. Nalwa. Academic Press, 2000, 7, ch. 1, 66 p.
17. Александрийская Е. В., Новиков Н. В., Александрийский В. В. Бурмистров В. А. Влияние немезоморфных добавок на свойства жидкокристаллических материалов. I. Смеси цианпроизводных мезо-генов с п-нитроанилином и азобензолом // Жидк. крист. и их практич. использ. 2008. Вып. 2. С. 7277. [Aleksandriyskaya E.V., Novikov N.V., Aleksan-driyskiy V.V. Burmistrov V.A. Influence of non-mesomorphic additives on the properties of liquid crystalline materials. I. Mixtures of cyanosubstituted mesogens with p-nitroaniline and azobenzene. Liq. Cryst. and their Appl., 2008, (2), 72-77 (in Russ.)].
18. Александрийская Е. В., Кувшинова С. А., Новиков Н. В., Александрийский В. В., Тарарыкина Т. В., Майзалиш В. Е., Бурмистров В. А. Особенности влияния немезоморфных замещенных бензонитри-
лов на диэлектрические свойства жидкокристаллических цианобифинилов // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82, № 7. С. 1364-1367. [Aleksandriyskaya E.V., Kuvshinova S.A., Novikov N.V., Aleksandriys-kiy V.V., Tararykina T.V., Maizalish V.E., Burmistrov V.A. Effects of nonmesomorphic substituted ben-zonitriles on the dielectric properties of cyanobiphenyl liquid crystals. Russ. J. Phys. Chem., 2008, 82, (7), 1211-1214. DOI: 10.1134/S0036024408070285].
19. Бобрицкая Е. В., Новиков И. В., Волков В. В., Александрийский В. В., Бурмистров В. А. Влияние немезоморфных добавок на свойства жидкокристаллических материалов. II. Смеси цианпроизводных мезогенов с 4-аминобензонитрилом // Жидк. крист. и их практич. использ. 2009. Вып. 2. С. 3944. [Bobritskaya E.V., Novikov N.V., Bolkov V.V., Aleksandriyskiy V.V., Burmistrov V.A. Influence of non-mesomorphic additives on the properties of liquid crystalline materials. II. Mixtures of cyanoderivatives mesogens with 4-aminobenzonitrile. Liq. Cryst. and their Appl., 2009, (2), 39-44 (in Russ.)].
20. Бобрицкая Е. В., Александрийский В. В., Новиков И. В., Бурмистров В. А. Влияние немезоморфных добавок на свойства жидкокристаллических материалов. IV. Диэлектрическая анизотропия систем ЖК-имидазол // Жидк. крист. и их практич. использ. 2010. Вып. 4. С. 70-76. [Bobritskaya E.V., Aleksandriyskiy V.V., Novikov N.V., Burmist-rov V.A. Influence of non-mesomorphic additives on properties of liquid crystalline materials. IV. Dielectric anisotropy of LC - imidazole system. Liq. Cryst. and their Appl., 2010, (4), 70-76 (in Russ.)].
21. Бобрицкая Е. В., Александрийский В. В., Новиков И. В., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А. Влияние немезоморфных добавок на свойства жидкокристаллических материалов. III. Смеси цианопро-изводных мезогенов с гидроксилпроизводными бензонитрила // Жидк. крист. и их практич. использ. 2010. № 1. С. 94-100. [Bobritskaya E.V., Aleksandriyskiy V.V., Novikov N.V., Kuvshinova S.A., Burmistrov V.A. Influence of non-mesomorphic additives on properties of liquid crystalline materials. III. Mixtures of cyanosubstituted lc with hydroxyl derivatives of benzonitrile. Liq. Cryst. and their Appl, 2010, (1), 94-100 (in Russ.)].
22. Cambridge Crystallographic Date Centre (CCDC). URL : http://www.ccdc.com.ac.uk
23. Suriyakala R., Pisipati V.G.K.M., Swamy G.N., Potukuchi D.M. Alternating intermolecular hydrogen bon-ding in linear liquid-crystalline complexes. Mol. Cryst. Liq. Cryst, 2006, 457 (1), 181-189. DOI: 10.1080/15421400600903331.
24. Sastry S.S., Lakshmi K.V. Inducement of smectic phases in hydrogen-bonded mesogenic systems. Liq. Cryst, 2011, 38 (4), 483-488.
DOI: 10.1080/02678292.2011.552743.
25. Kumar P.A., Swathi P., Pisipati V.G.K.M., Rajes-wari A.V., Sastry S.S. Induced Smectic-G phase through intermolecular hydrogen bonding, Part XIII: Impact of a nematogen on phase behaviour of hydrogen-bonded liquid crystals. Phase Transitions: A Multinational Journal, 2003, 76 (7), 625-632.
DOI: 10.1080/0141159021000008972.
26. Сырбу Св. А., Баранников В. П., Сырбу А. А. Конкурирующее влияние специфических межмолекулярных взаимодействий на мезоморфные и объемные свойства системы п-н-пропилоксибензойная кислота - п-н-пропилокси-п'-цианобифенил // Жидк. крист. и их практич. использ. 2010. Вып. 4. С. 12-21. [Syr-bu Sv.A., Barannikov V.P., Syrbu A.A. Specific intermolecular interactions competitive influence on mesomorphic and bulk properties of the p-n-propyloxybenzoic acid - p-n-propyloxy-p'-cyano-biphenyl system. Liq. Cryst. and their Appl, 2010, (4), 12-21 (in Russ.)].
27. Гиричева Н. И., Федоров М. С., Шпилевая К. Е., Сырбу С. А., Дицина О. Ю. Характеристики водородной связи и строение н-комплексов п-н-пропилоксибензойной кислоты и п-н-пропилокси-п'-цианобифенила // Ж. Структ. Химии. 2017. № 1. С. 15-22. DOI: 10.15372/JSC20170102. [Giriche-va N.I., Fedorov M.S., Shpilevaya K.E., Syrbu S.A., Ditsina O.Yu. Characteristics of the hydrogen bond and the structure of н-complexes of p-n-propyl-oxybenzoic acid and p-n-propyloxy-p'-cyanobiphenyl. J. Struct. Chem., 2017, 58 (1), 9-16.
DOI: 10.1134/S0022476617010024].
28. Vishnevskiy Yu.V., Zhabanov Yu.A. New implementation of the first-order perturbation theory for calculation of interatomic vibrational amplitudes and corrections in gas electron diffraction. J. Phys.: Conf. Ser., 2015, 633, 012076.
29. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuse-ria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Eha-ra M., Toyota K., Fuku-da R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bak-ken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Strat-mann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Moroku-ma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Program package Gaussian 09. Gaussian Inc., Wallingford CT, 2009.
30. Grimme S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction. Comp. Chem, 2006, 27, 1787-1799.
DOI: 10.1002/jcc.20495.
31. Chemcraft - graphical software for visualization of quantum chemistry computations. URL: https://www.chemcraftprog.com
32. Abdy M.J., Murdoch A., Martinez-Felipe A. New insights into the role of hydrogen bonding on the liquid crystal beha-viour of 4-alkoxybenzoic acids: a detailed IR spectroscopy study. Liq. Cryst., 2016, 43 (13), 2191-2207.
33. NIST: National Institute of Standards and Technology. NIST Chemistry WebBook, SRD 69 [Электронный ресурс] URL: https://webbook.nist.gov/ cgi/cbook.cgi?ID=5438197&Units=SI&Mask=200#.
34. Painter P., Cleveland C., Coleman M. An Infrared spectroscopic study of p-n-alkoxybenzoic acids. Mol. Cryst. Liq. Cryst.: Section A, 2000, 348, 269-293.
35. Kato T., Jin C., Kaneuchi F., Uryu T. Effect of the molecular orientation on the stability of hydrogen-bonded benzoic acid dimers. Infrared study of liquid-crystalline 4-alkylbenzoic acids. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1993, 66, 3581-3584.
Вклад авторов: Смирнова А. И. - синтез, исследование мезоморфных свойств, анализ и обсуждение результатов, написание и редактирование текста статьи.
Гиричева Н. И. - квантово-химические расчеты, анализ и обсуждение результатов, написание и редактирование текста статьи.
Лапыкина Е. А. - квантово-химические расчеты. Усольцева Н. В. - постановка задачи, обсуждение результатов, редактирование статьи.
Contributions of the authors:
Smirnova A. I. - synthesis, study of mesomorphic properties, analysis of results, discussion, writing and editing the article. Giricheva N. I. - quantum chemical calculations, analysis of results, discussion, writing and editing the article. Lapykina E. A. - quantum chemical calculations. Usol'tseva N. V. - finding acquirement, experiment conceptualization, discussion, editing the text, supervision.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
The authors declare no conflicts of interests.
1https://orcid.org/0000-0002-5234-1283 2https://orcid.org/0000-0001-7064-0693 3https://orcid.org/0000-0002-6686-4077 4https://orcid.org/0000-0001-8963-8024
Поступила 28.07.2023, одобрена 10.08.2023, принята 17.08.2023 Received 28.07.2023, approved 10.08.2023, accepted 17.08.2023
