CC BY
76МЕХАНИЗМ ПОГЛОЩЕНИЯ И28, С02 И ДРУГИХ СЕРНИСТЫХ КОМПОНЕНТОВ ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ АМИНОВ Кобилов А.Б.1, Хужжиев М.Я.2
'Кобилов Азамат Бешим угли - студент;
2Хужжиев Маъмуржон Янгибоевич - преподаватель, кафедра технологии нефте-газохимической промышленности, факультет технологии нефте-газохимической промышленности, Бухарский инженерно-технологический институт, г. Бухара, Республика Узбекистан
Аннотация: в статье рассмотрен механизм поглощения И2Б, С02 и других сернистых компонентов водными растворами аминов. Реакционная способность алканоламинов изменяется в ряду: первичные> вторичные> третичные и коррелируется с их щелочностью. Диоксид углерода образует с алканоламинами различные побочные продукты. Механизм их образования изучен не полностью. Часть из них на стадии регенерации абсорбента разрушается и снова выделяет алканоламин, другая часть нерегенерируется, что является одной из причин потерь амина. Наибольшее количество нерегенерируемых соединений характерно для первичных алканоламинов.
Ключевые слова: алканоламин, карбамат, концентрация, насыщения, амин, меркаптаны, сероуглерод.
Алканоламины, будучи щелочами, легко вступают в реакцию с кислыми газами И28 (СО2), образуя водорастворимые соли. При этом протекают следующие реакции:
И28 + [Амин] Ъ [Амин-Н]+ + Ж (мгновенно);
СО2 + 2-[Амин] Г [Амин-Н]+ + [Амин-СОО]- (быстро);
СО2 + И2О Н2СО3 (медленно);
И2СО3 Н+ + ИСО3 (быстро);
НСО3 Г Н+ + СО3 (быстро);
[Амин] + Н+ Ъ [Амин-Н]+ (быстро).
Все амины реагируют с Н одинаковым образом с образованием гидросульфида или сульфида амина, причем реакция классифицируется как мгновенная. Первичные и вторичные амины могут реагировать с СО2 с образованием карбамата (соли замещенной карбаминовой кислоты - амин-СОО -Н+), которая трактуется как быстрая реакция второго порядка. Кроме того, с СО2 образуются карбонаты и бикарбонаты аминов, но образованию их предшествует медленная реакция растворения СО2 в воде с образованием угольной кислоты Н2СО3. Считается, что при умеренных степенях карбонизации амина (до 0,5 моль СО2/моль амина) преимущественно протекает реакция образования карбамата. Карбаматы аминов -нестойкие соединения и в слабощелочной среде они медленно разлагаются с образованием бикарбоната (на примере вторичного амина): Я2МСООЯ2КИ2 + И2О 2 Я2КИ + Я2КИ2ИСО3,
У третичного алканоламина нет подвижного атома Н+ в аминовой группе, поэтому становится невозможным протекание прямой и быстрой реакции с СО2 по карбаматному типу, а взаимодействие осуществляется через предварительную и медленную стадию образования и диссоциации угольной кислоты:
СОО2 + Н2 О Ъ Н2 СО3; Н2СО3 ъ Н+ + НСО3;
[Амин] + Н+ + ИСО"3 Г [Амин-Н]+ • ИСО3.
Конечными продуктами реакции являются бикарбонат и карбонат. Таким образом, разница в скоростях реакций третичных аминов с (мгновенная реакция) и СО2 (медленная реакция) гораздо значительнее, чем для первичных и вторичных аминов.
Это позволяет использовать на практике третичные амины для селективного извлечения Н2О из смесей его с СО2
В соответствии с приведенными химическими реакциями Н2О и СО2 с аминами концентрация активного (свободного) амина в растворе может быть рассчитана по уравнению
Сж = Сж (1 - аА - пав), (1) где Сж - концентрация свободного амина, моль/л; Сж - исходная концентрация амина, моль/л; аА, ав - насыщение амина, соответственно, H2S (А) и СО2 (В), моль/моль; п - стехиометрический коэффициент (для первичных и вторичных аминов п = 2, для третичных п = 1).
Литературные данные [1] о зависимости константы скорости взаимодействия СО 2 с этаноламинами от температуры обобщены в виде следующих уравнений: для МЭА
lg rB = 11,070 - 2140/Г; (2)
для ДЭА
lg rB = 10,046 - 2050/Г; (3)
для МДЭА
lg rB = 8,932 - 2426/Г, (4) где rB измеряется в л/(моль-с).
Реакционная способность алканоламинов изменяется в ряду: первичные> вторичные> третичные и коррелируется с их щелочностью.
Меркаптаны, будучи кислотами, обратимо реагируют с алканоламинами с образованием водорастворимых меркаптидов: [Амин] + RSH Г [Амин-н]+ • RS-,
где R - углеводородный радикал (CH3; C2H5; C3H7 и т.д.).
Указанной реакции предшествует растворение меркаптанов в абсорбенте и диссоциация на ионы: RSH Z RS- + H+.
Кислотность меркаптанов значительно ниже, чем H2S и СО2, вследствие чего последние вытесняют меркаптаны из и х соединений с аминами. Меркаптиды -нестойкие соединения, легко разрушающиеся при нагревании. Сероокись углерода в водных растворах аминов гидролизуется: COS + H2O Г СО2+ H2S.
Образовавшиеся H2S и СО2 реагируют с аминами. Однако, ввиду того, что в исходном газе концентрация COS по сравнению с H2S и СО2 невелика, прямая реакция никогда не доходит до конца. Лимитирующая стадия процесса - растворение COS в абсорбенте. Сероокись углерода может непосредственно вступать в реакции с первичными и вторичными аминами с образованием тиокарбаматов (аналогично СО2). СOS способна вступать также в другие реакции с аминами, механизм которых изучен не до конца. При этом с первичными аминами образуются нерегенерируемые продукты; вторичные и третичные амины реагируют с СOS обратимо [2].
Аналогичным образом реагирует с алканоламинами и сероуглерод. Побочные продукты он образует и с первичными и с вторичными аминами. Сульфиды и дисульфиды с алканоламинами не взаимодействуют.
Список литературы
1. Столяров A.A. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭГазпром. № 2, 2004. с. 12.
2. Коротаев Ю.П., Гвоздев Б.П., Каган Я.М. и др. Подготовка газа к транспорту. М.: Недра, 1997.
