CC BY
62
2006
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА.
Сер. I.
Вып. 1
ХИМИЯ
УДК 541.124: 541.128.7
Г. А. Скоробогатпов, А. В. Каменский
МЕХАНИЗМ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ОСАДКООБРАЗОВАНИЯ
Периодические в пространстве и во времени химические реакции известны более 100 лет [1-3]. Правда, до 70-х годов XX в. работы по периодичным во времени реакциям [4] считались лженаучными либо по причине их мнимой невозможности в замкнутых химических системах [5, б], либо якобы из-за дефектов в технике эксперимента [7, 8]. Однако после появления серии статей Б. П. Белоусова и А. М. Жаботинского [9], убедительно продемонстрировавших явление концентрационных химических колебаний, теоретики пересмотрели свои взгляды. И. Пригожин признал [10], что его неравновесная термодинамика [6] запрещает концентрационные колебания в замкнутых системах только в области небольших (линейных) отклонений от положения термодинамического равновесия (там, где действуют соотношения Онзагера [11]). В области же больших (нелинейных!) отклонений химические колебания вполне возможны даже в истинно замкнутых физико-химических системах [9, 10]. Лишь с этого момента началось бурное развитие теоретических и экспериментальных исследований химических колебательных процессов в гомогенных системах [12].
Химическим реакциям, периодичным в пространстве (кольца Лизеганга[13]), казалось бы, повезло гораздо больше. Кольца Лизеганга осуществляются легко, воспроизводятся надежно и наблюдаются невооруженным глазом, к примеру, в следующих реакциях:
2АёХ03 + К2Сг20; <==> Аё2Сг207 4 +2КШ3, (I)
РЬ (N03)2 + 2КГ <==> РЫ2 4 +2КК03, (II)
МёСГ2 + 2Ш4ОН <==> Мё(ОН)2 4 +2ГШ4С1, (III)
МпС1а + МпБ 4 +2КаС1, (IV)
где звездочкой обозначен «внутренний» компонент, находящийся в водном растворе либо в неподвижном водном геле какого-либо загустителя (желатина, агар-агара ...).
Маститый химик В. Оствальд [14] сразу включил в свой учебник открытие Р. Лизеганга и дал вроде бы убедительное теоретическое обоснование периодического осадкообразования бихромата серебра на основе явления перенасыщения раствора солью Ag2Cr207 в условиях дефицита первоначальных центров кристаллизации. В результате работы по пространственно-периодичным реакциям беспрепятственно публикуются
© Г. А. Скоробогатов, А. В. Каменский, 2006
уже более 100 лет и до сих пор не приводили к конфликту между экспериментаторами и теоретиками. И, как оказалось, зря, ибо можно показать, что качественная модель Оствальда совершенно не выдерживает количественной математической проверки, а потому теоретическое благополучие в области пространственно-периодичных химических процессов является мнимым.
Необходимость выявления истинного механизма пространственно-периодичных химических реакций диктуется не только желанием продвинуть теорию химической ре-акционноспособности, но и запросами практики, так как периодические химические реакции в последнее время начинают использоваться для конструирования технических устройств [15, 16], поиска новых ВТСП-материалов [17] и т. д.
1. Крах механизма периодического осадкообразования по Оствальду. Рассмотрим случай одномерного процесса периодического осадкообразования в результате протекания химических реакций
А + В^Р^->Р4,. (1)
к-1
Внешний компонент А из неистощимого источника ([А]<= ГА]п при т.= 0 для все'5'' моментов времени Ь > 0) диффундирует в полупространство х > 0 и, реагируя с внутренним компонентом В по схеме (1), дает продукт Р, выпадающий в осадок Р4,. При отсутствии кинетических затруднений концентрация компонента Р определялась бы произведением растворимости при данной температуре Т:
[А][£] = ПРлв(Т). (2)
В. Оствальд предположил [14], что из-за кинетических ограничений (дефицит центров кристаллизации) компонент Р не выпадает в осадок, пока произведение [А][В] в некоторой точке х\ не превысит многократно значение ПРдв(Т), после чего происходит ускоренный перевод компонента Р в осадок. При этом пространство в окрестности точки :п обедняется компонентами А и В настолько, что произведение [А|[В] может достичь значения (2) лишь в точке Х2, заметно удаленной от XI, где события повторяются. Но математического оформления своих идей В. Оствальд не дал.
Это впервые сделал Э. Б. Юз [18], который исходил из кинетической схемы
2А + В А2В | . (3)
Схеме эксперимента, основанного на реакции (3), соответствует следующая система дифференциальных уравнений (ДУ):
п д2[А]х,. , г д 12 ГТЭ1 _ «9[А]Т|1
и а дхъ ' - /с^а^^в^г - д1 ■
(4)
п а [в],.< - г а 12 гп! _ а[в]1|,
где Бм — коэффициент диффузии компонента М в среде, заполняющей полупространство х > 0. Если ограничиться разумным приближением .Од — = О, то из уравнений (4) вытекает одно уравнение
дд2([А] - [В]) _ а ([А] - [В]) дх2 ск
Решение задачи Коши для уравнения (5) дает [19]
оо
[Ак,-[Вк< = -[В]о+2(ГА]^[В]о) / е-^А. (6)
Х/2-/Ш
Так как концентрация внешнего компонента А меняется в пространстве (х) и во времени (Ь) по безосцилляционному (диффузионному) закону [19], то из (6) не вытекают какие-либо осцилляции как для компонента В, так и доя осадка А2В. Таким образом, первую математически строгую проверку идея В. Оствальда не выдержала.
Позднее Ф. М. Шемякин и П. Ф. Михалев [2] рассмотрели более реалистичную схему (1), которой соответствует система кинетических ДУ:
m=ki[A]\B]-k-l\P] + DP а?
(7)
Интегрирование уравнений (7) приводит к эллиптическому интегралу, так что осцилляци-онные решения опять не появляются. Поэтому Ф. М. Шемякин [20, 21] пришел к выводу, что реакции (1) необходимо пополнить по крайней мере до следующей схемы:
А + В i=i АВ 4.
К-1
А + АВ 4.
А2В
к-2 кз
А2В + В i=i 2АВ J. к-з
(8)
где А - внешний, В - внутренний и А2В - промежуточный реакционный компоненты. Соответствующие кинетические ДУ имеют вид
(9)
= ft_,[AB] - ft, [А][В] - fe[A][AB] + ft-2[А2В] +
= к-, [АВ] - ki [А][В] - ft2[A][AB] + ft_2[А2В] - ft3[B|[A2B] + ft_3[AB]2 + Db at oxz
= ft,[А][В] - ft_i[AB] - ft2[A][AB] + ft-2[A2B] + ft3[B][A2B] - ft_3[AB]2 = jfca[A][AB] - ft_2[A2B] - ft3[B][A2B] + ft_3[AB]2 + DA.B^f1 Авторы [20, 21] затем сделали упрощающее допущение
[AB]I)t ее [B]x,t = const, (10)
в результате чего система ДУ (9) свелась к двум линейным уравнениям, которые могут иметь осцилляторные решения в некоторой области значений констант скорости fti, ft_,, ft2, ft_2, кз и ft-з. Однако аппроксимация (10) означает необоснованное выкидывание двух уравнений из системы зацепляющихся ДУ (9), так что не ясно, не означает ли это отказ от схемы (8), т. е. рассмотрение схемы, уже не имеющей отношения к процессу осадкообразования. В итоге авторы [2] отказались от рассмотрения химических схем периодического осадкообразования и склонились к «квантово-механической модели» [22], согласно которой кольца Лизеганга - это ... визуализация волн де Бройля.
Действительно, если для частицы Ag2Cr207 (тп = 432 а.е.м.), движущейся с типичной скоростью распространения диффузионного фронта v = 0,05 ± 0,01 см/ч, вычислить длину волны де Бройля [23]
Л = 2irh/mv,
(П)
то получим значение Л = 0,66 ± 0,13 см, которое по порядку величины совпадает с наблюдаемым в эксперименте расстоянием между полосами осадка Ag2Cr2 07 в реакции (I). Трудности математической реализации механизма перенасыщения (по Оствальду) так велики, что «квантово-механическая модель» обсуждалась в литературе до 80-х годов XX в. [24, 25]. Все-таки эта модель была отброшена, так как очевидно, что при комнатной температуре молекулы движутся со скоростью порядка 300 м/с, так что в формулу (11) нельзя подставлять скорость распространения фронта диффузии.
С развитием компьютерной техники в 80-е и 90-е годы XX века появилась возможность построить и довести до численных решений математическую модель периодического осадкообразования по механизму Оствальда. Так, в работе [26] при рассмотрении кинетической схемы (1) в уравнения (7) была введена поправка на процесс превращения компонента Р в осадок Р| с константой скорости
"О, если [Р] < с*, [Р 4] = 0,
q ([Р] -с"), если [Р] > с*, [Р |] > 0.
В (12) с* - концентрация перенасыщения, с3 - концентрация насыщения. При этом два верхних уравнения (7) остались без изменения, а нижнее несколько модифицировалось:
Ш - Л, [А][В] - Л.,[Р] -р + Dp^. (13)
Затем авторы [26] ввели обозначение /З2 = Dв ¡Da , наложили не принципиальное ограничение Dp = Db и приняли для внешнего компонента А начальную концентрацию, значительно превышающую концентрации внутренних компонентов:
[А]0,о > [В]x,t, [А]о,о » [P]x,t- (14)
В результате уравнения (7) свелись к следующим более простым соотношениям:
[A]ílt = erfc fx/2y/t) , (15
[P]x,t = bk[A)x¡t (1 + MAkí)-1 , (15**
db _ ^2(d2b/dx2) + cs - 6A;[A]x,t(l + k[А]*,*)-1, если [P] > с*, [P 4] > 0, di ~ yií'{d2b/dx2), если [P] < с*, [P 4] = 0,
d[Pj] _ íbk[A]Xti (1 + МА]хдГ' - с*, если [P] > с", [P 4] > 0, dt ~ \o. если [P] <c*,[P 4] = 0,
П 5***1
(15"
в которых Ь - полная концентрация компонента В: Ь(х, £) = [Вк* + [Р]х,*, а к - безразмерная константа скорости к — [А]о,о(^1 1 )•
Получившиеся уравнения (15*)-(15****) опять-таки остались сложными для анализа, и авторы [26] на основании условий (14) вместо (15*) допустили постоянство концентрации [Ак* везде, где [Р4] > 0, а в уравнении (15***) отбросили производную по времени. В результате вместо решения параболического (диффузионного) ДУ (15***) авторы [26] перешли к решению гиперболического (волнового) уравнения
-Ь[1 + (А:[А]о,о)"1]~1=0. (16)
Последнее обладает осцилляционными решениями, которые после подстановки в (15****) дали осциллирующую функцию [Р4к* (Рис- !)■
Рис. 1. Область значений [Р -1]г,г > 0, получающаяся при некорректном интегрировании уравнений (16) и (15****), по данным работ [26] (а) и [27] (б).
Позднее с теми же допущениями кинетическую схему (1) исследовали авторы [27], которые воспроизвели результаты [26] (см. рис. 1). Казалось, механизм периодического осадкообразования по Оствальду получил, наконец, строгое математическое обоснование. Но! Мы обнаружили принципиальную ошибку в обеих работах [26, 27]. Дело в том, что диффузионные ДУ (9), (13), (15***) - это уравнения параболического типа [19], не имеющие осциллирующих решений. А механическое отбрасывание производной дЬ!дЬ в ДУ (15***) приводит к уравнению (16), уже имеющему периодическое решение.
Воспроизведем подход [26, 27] более прозрачным способом. В духе работ [26, 27] положим в ДУ (13) концентрации [А] и [В] постоянными и, кроме того, 5[Р]/с^ = 0:
<?{ Р]
<£г2 Г>р
Общее решение ДУ (17) имеет вид [28]
к~1 +д[р] + -1 [А]о[В]о
■дс'
Пр
= 0.
[Р] = СОПБЬ1 •ехр(Л1х)+ сопвсг • ехр(Л2х), где А1 и ^ корни характеристического уравнения, соответствующего ДУ (17):
Л2 _ к-! + 9Д МА]о[В]о
дс°
£>р
£>р
-0.
Из (19) имеем
. Г
(17)
(18)
(19)
(20)
Л1,2 - (2ЯрГ1 +д± +д)2 -4£)Р(А;1[А]о[В]о -9с5)
Нетрудно видеть, что при условии
МА]0[В]о> + 9С'
корни (20) оказываются комплексными, а решение (18) - осциллирующим. И это не удивительно, ибо ДУ (17) принадлежит к классу гиперболических, описывающих волновые процессы. Исходное же параболическое ДУ (13) характеризует диффузионные процессы и не имеет осцилляционных решений [19]. Так что отбрасывание производной 3[Р]/сН в ДУ (13) является грубой ошибкой, меняющей топологию и групповые свойства решений. На математическую ошибку в выкладках работы [26] указывает и полученный там физически бессмысленный результат, заключающийся в немонотонном ходе первой зоны выпадения осадка Р| (см. рис. 1, а), что противоречит постулированной в [26] кинетической схеме (1), в которой осадок Р| выпадает необратимо.
Итак, 100-летнее развитие [26, 27, 29-31] теории периодического осадкообразования по Оствальду закончилось крахом. Мы не первые [32-35], кто выявлял математическую
несостоятельность механизма перенасыщения с дефицитом центров кристаллизации по Оствальду. Авторы [35] открыто указывают на ошибочность работы [26], хотя саму ошибку не выявили. Это сделано в настоящей работе. Кстати, отметим, что Ф. М. Шемякин и А. А. Витт применяли такое же упрощение [20, 21] на 50 лет раньше авторов [26, 27] и тоже получили осцилляционные решения для некорректно урезанных ДУ (9). Очевидно, Ф. М. Шемякин все-таки понял недопустимость такого урезания, коль скоро позже многие годы развивал «квантово-механическую модель» колец Лизеганга.
2. Слабость «постнуклеационной теории» периодического осадкообразования. К середине 80-х годов XX в. неспособность механизма Оствальда объяснить периодическое осадкообразование стала ясной для всех, кто доводил до численных решений соответствующие математические модели [31-35], а квантово-механическая модель [2, 22, 24, 25] колец Лизеганга вообще оказалось несерьезной. В условиях такого кризиса идей родилась «постнуклеационная» теория (ПНТ) [31, 34-38]. Суть ее такова. Рассматриваем урезанную кинетическую схему (1) в полупространстве х >0:
А + В АВ 4- ■ (21)
В каждой точке х реагенты схемы (21) находятся в термодинамическом равновесии
[А][В] = Х.ехр(~), (22)
где К - произведение растворимости для плоской поверхности осадка АВ4-; К - газовая постоянная; V - молярный объем осадка; г - радиус (сферических) частиц кристаллического осадка; а - свободная энергия поверхности; Г - средняя кривизна поверхности. Кинетические уравнения для схемы (21) в полупространстве х > 0 таковы:
т - 1 _ I
■ (23)
Здесь р - мольная доля осадка, которую с помощью (22) можно связать с числом (п) центров кристаллизации в единице объема:
Подстановка (24) в (23) дает
«[А] _ п 32[А] / 1 д[А) 1 Э[В]\ /4ауу / [А][В]\ "
ад _ п я2и , (1 ад 1 /4<тУ\3 / [А]ввп
(25)
Анализ системы ДУ (25) не выявил [36] появления осцилляционных решений, однако в [34] было обнаружено, что при некоторых значениях параметров картина первоначально равномерно выпавшего осадка АВ4- спонтанно нарушается и начинается укрупнение крупных частиц осадка за счет растворения мелких, причем крупные частицы группируются в периодически расположенные зоны. Компьютерное моделирование [38] подтвердило эти аналитические результаты (рис. 2).
Но и модель (23)-(25) нельзя признать адекватной моделью химических реакций, периодичных в пространстве. Дело в том, что модель (23)-(25) слишком механистична и описывает, строго говоря, процесс старения коллоида. Это не только наше мнение (см. [35]). Действительно, из ПНТ совершенно не видно, к примеру, почему периодическое осадкообразование соли серебра Ag2Cr207 наблюдается, а соли свинца РЬСг207 - нет (рис. 3 и 4). Почему иодид свинца дает периодические осадки (см. реакцию (II)), а хлорид свинца - нет? Далее, в формуле (24) концентрации компонентов А и В находятся под знаком логарифма, т. е. ПНТ предсказывает слабую зависимость факта возникновения периодической организации коллоида от концентраций [А] и [В], что не подтверждается экспериментом (ср. рис. 3 с рис. 4). Предсказываемая в ПНТ картина периодической организации коллоида АВ]. не имеет иерархической структуры (см. рис. 2), в то время как в процессе (I) наблюдается иерархия периодичности, насчитывающая три разных периода (см. рис. 4). Наконец, главное, в ПНТ осадок коллоида АВ| сначала должен выпасть во всем полупространстве х > 0, а уж затем трансформироваться в дискретные зоны, в то время как во всех периодических химических реакциях последовательные дискретные зоны осадка АВ| возникают «с нуля» [39] в гомогенных и прозрачных зонах раствора внутреннего компонента В.
Таким образом, следует признать, что в настоящее время нет теоретических моделей, адекватно описывающих периодические в пространстве химические реакции. То есть отсутствует даже качественное понимание химического механизма периодического осадкообразования в реакциях типа (1)-(1У).
3. Экспериментальные факты. Выше было показано, что пространственно-периодичные химические реакции не описывает ни физико-химическая модель Оствальда (см. п. 1), ни механистичная ПНТ (см. п. 2). Между тем для объяснения колец (полос) Лизеганга ни разу не использовались достижения в изучении химических реакций, периодичных во времени.
В монографии [3] была доказана прямая теорема о том, что любой химический процесс, локально периодичный во времени, будучи распространенным в пространстве с конечной скоростью, чисто кинематически порождает структуру, периодичную в пространстве. Далее, согласно теореме М. Д. Корзухина [9, 40], любой химический процесс при соответствующих условиях может быть введен в колебательный режим. Отсюда можно ожидать, что, наоборот, в основе любого химического процесса, периодичного в пространстве, лежит химическая схема, локально-периодичная во времени. Был выполнен ряд экспериментов, которые помогли выявить периодичность во времени схемы, лежащей в основе пространственно-периодичных процессов (1)-(ГУ).
Прежде всего представленные на рис. 3 данные показывают, что осадки в кольцах
а б
Рис. 2. Компьютерное моделирование пространственной организации (старения) коллоидного осадка по данным работы [38].
а - пространственно-однородное выпадение свежего коллоидного осадка; б - дальнейшее выпадение осадка с признаками его пространственного структурирования (ста-, рения).
а
1 2 3
-V----V-
Рис. 3. Выпадение осадка -^гСггО? в результате диффузии (слева направо, от точки х — 0) катионов серебра Ag+ в 10%-ный желатиновый слой, содержащий 0,5% К2СГ2О7 (а), либо осадка РЬСггО? в результате диффузии (справа налево) катионов РЬ2+ в 10%-ный желатиновый слой с 0,27с К2СГ2О7 {б).
1 - зона разрушившегося желатинового геля; 2 - зона желатинового геля с растворившимся осадком -А^2Сг207 и сплошным оранжевым слоем осадка А§2Сгг07 (а) либо сплошным светло-желтым осадком РЬСггО? (б); 3 - зона периодического осаждения оранжевого А§2Сг2С>7; 4 ~ «предвестники» белого цвета, образованные осадком AgOH.
2 см
Рис. 4- Результаты одномесячной диффузии катионов Agт" из полосы 1. в желатин, содержащий 0,05% КгСггОт-
2 - беловатые «предвестники», образованные периодическим осадком AgOH с расстоянием между полосами 0,4 мм; 3 - темно-коричневые полосы осадка .Л^О, между которыми расположены оранжевые полосы осадка Ag2Cr2 07, не разрешенные сканером (расстояние между полосами Ag2Cr207 равно 0,23 ± 0,02 мм).
Лизеганга могут снова растворяться. Так, для веществ с очень низким произведением растворимости (ЯЬзЗз, Е^Эз, С^Бз, СиБ, Аи13, РеаЭз, БпБз) периодичное осаждение не наблюдалось. Отсюда следует, что периодическое осадкообразование имеет место только в тех кинетических схемах, где вещество осадка способно давать растворимый комплекс с одним из исходных компонентов и, таким образом, возвращать осадок в циклическую схему брутто-процесса. В [41] было доказано, что для возникновения колебаний в циклической схеме реакций число звеньев (п) должно быть не меньше 3. В итоге в простейшем случае п = 3 приходим к кинетической схеме, сходной со схемой (8), уже предлагавшейся Ф. М. Шемякиным в 1935 г.:
М2+ + X" pl МХ+ к
МХ+ 4-Х- мх2
МХ2 pt МХ21
МХ2 4 +М2+ й 2МХ+
(26)
Этой схемой можно представить брутто-процесс (II), если положить М = РЬ и X = I, либо брутто-процесс (III), если положить М = Mg, X = ОН. А схема Шемякина (8) подходит к брутто-процессу (IV), но поскольку в схеме (8) цикл состоит всего из двух звеньев, то осцилляции невозможны. (Осцилляции в пространстве для схемы (8) были получены теоретически в [20, 21, 26, 27] в результате недопустимой математической операции.)
В схеме (26) последние три реакции образуют трехзвенный цикл, но априорно можно допустить также близкую схему с двумя звеньями в цикле:
Только математическое моделирование, доведенное до численных решений, способно показать, какая из двух схем - (26) или (27) - ближе к действительности.
Что касается периодичного осаждения в брутто-процессе (I), то эксперименты (см. рис. 3) выявили гораздо более сложную картину явления, чем было описано в литературе [1, 2, 13, 14]. Во-первых, периодичная структура осадков в процессе (I) обнаруживает иерархию периодов с числом уровней не меньше трех. Во-вторых, во всех экспериментах перед оранжевым осадком Ag2Cr2 07 (Ag2Cr04) наблюдаются также периодичные беловатые «предвестники» гидроксида AgOH с более редкими черными прожилками оксида Ag20. До сих пор на этот факт никто не указывал, по-видимому, считал его дефектом эксперимента, о котором лучше умолчать, хотя и отмечалась [2] сильная зависимость от рН периодичных картин в процессе (I). Учитывая всю совокупность фактов, приходим к следующей кинетической схеме брутто-процесса (I):
Аё+ + Сг20^" <= => [АёСг207]-
АЕ+ + [АёСг207]- <= => Ag2Cr207 4
Сг20^+Н20 => 2СгО^~ + 2Н+
Аё++Сг02- <= => [АёСг04]-
Ag++ [АёСг04]- <= Ag2Cr041
н2о <= =4> Н+ + ОН-
Аё+ + ОН- =4> АёОН
2AgOH <;= =Ф Аё20 4 +Н20
АёОН 4= АёОН 4 .
4. Математическая модель. Исходя из кинетических схем (26)-(28) для реакции осаждения М+ + Х~ —>■ МХ4, остановимся на нелинейной кольцевой кинетической схеме, обеспечивающей установление режима периодичного во времени осадкообразования:
М2+ + Х- р± МХ+
МХ+ + Х- мх2 й!2
МХ2 + М2+ 2МХ+
МХ2 МХ2 4.
м+ + х~
МХ + Х-мх + М+ МХ + (В) МХ + МХ 4 МХ | +х~ МХ 4. +М+ хМХ- + М+
М2х+ + X" МХ2 + М+ МХ2 + М2Х+
Положим, что катион М+ является внутренним реагентом, т. е. он только расходуется и начальная концентрация [М+]0 не равна нулю, а анион Х- - внешним, т. е. его концентрация возрастает от 0 до предельной величины [Х-]^ со скоростью ввода А. Далее, фиктивный компонент В (микропримеси, флуктуации плотности) не расходуется, а потому его можно не рассматривать, если ввести новые константы скорости к8 = А:д[В], /с_<, = й'_8[В] с размерностью с-1. Тогда схеме (29) можно сопоставить следующие кинетические ДУ:
= [Х-]осЛе-лЧ^[М+1[Х-] + А:_о[МХ]-^[МХ][Х-]+А:_1[МХ2-]-А:4[МХ4][Х-] +
аг
+ ¿_4[МХ-] _ й7[М2Х+][Х-] + к.7[МХ]2 + ¿8[МХ2-][М+] - ¿_8[Х-][М2Х+],
= ко [М+] [X ■- ] - /с_о[МХ] - кг [МХ] [Х~ ] + г [МХ2 ] - к2[МХ] [М+ ] + к-2 [М2Х+ ] -
- к,[МХ] + Ь8[МХ 4] - кз[МХ][МХ 4] + 2£6[МХ2 ][М+] - 2£_6[МХ]2 +
+ 2^7[М2Х+][Х-] - 2А;_7[МХ]2 + 3£9[МХ2-][М2Х+] - 3^_9[МХ]3,
кз
МХ,
кг
1? мх-]%
М2Х+, МХ|+(В), 2МХ 4,
МХ2, (29)
^ М2Х+, к-ь
^ 2МХ, к-6 к7
к-7 б Ь-д
2МХ,
Х- + м2х+, змх.
= А:8[МХ] - А;_8[МХ 4.] + А:3[МХ][МХ 4] - Аг4[Х~][МХ 4.] + + к-4[МХ2 ] - [М+][МХ 4] + *_5[М2Х+],
= *2[М+][МХ] - А;_2[М2Х+] + А*[М+][МХ - А;_5[М2Х+] - А:7[Х-][М2Х+] + + А:_7[МХ]2 + А:8[М+][МХЛ - А:_8[Х-][МХ+] - ¿9[М2Х+][МХ2 ] + А;_9[МХ]3,
= /сх[Х~][МХ] - А_1[МХ2 ] + А;4[Х-][МХ 4.] - А;_4[МХ2 ] - ¿б[М+][МХ.7] +
(й
+ /с_б[МХ]2 + А;_8[Х-][М2Х+] - £8[М+][МХ2 ] - £9[МХ2-][М2Х+] + А;_9[МХ]3,
= —/со[М+][Х~] + А:_0[МХ] - *2[МХ][М+] + А;_2[М2Х+] - А;5[МХ ,|][М+] + + ¿_5[М2Х+] - кв[М+][МХ2 ] + /с_б[МХ]2 - /с8[М+|[МХ^] + А;_8[Х-][М2Х+] (30) с начальными условиями
[Х"]о=0, [МХ]0 = О, [МХ4]0=0, [М2Х+]0 = 0, [МХ2 ]0 = О, [М+]0 > 0. (31)
При написании уравнений (30) мы полагали, что компонент МХ в твердой фазе, т. е. МХ|, диспергирован и не испытывает заметной седиментации, что справедливо при проведении реакций (29) в условиях невесомости либо в очень вязкой среде. Если ввести безразмерные время, концентрации и константы скорости
т = А, „ _ л _ Ш. у _ ]МЗ. у _ 7 =
п [М+]0 ' [М+]0' А [М+]0' ' [М+]0 [М+]0
_ [МХ2] _ [М+] _ к0 К . _ к-0 _ кг +
Л Л Л Л Л о
^б = у[М+]0, А-_в = ^[М+]0> = М+]0, К-7 = —^-[М+]0, К8 = ^[М+]о, = М+]0| Кд = ^-[М+]0, *_9 = ^[М+]2, (32) то уравнения (30) с начальными условиями (31) запишутся более компактно:
— = пе"т - К0МА + К-0Х - КхАХ + К-ХУ - К4АУ+ ат
+ К-4и - к7Аг + к_7х2 + к8ми - К-ъАг,
±X Ия
= к0ма - к-0х -кхах + к-хи - к2хм + к_2г - к5х + к^у-
- кзху + 2Квми - 2К-ъх2 + 2к7аг - 2к_7х2 + 3Кдиг - 3к-дх2
вУ
— = к,х - к-%у + к3ху - к4ау + к-4и - кьму + к.ьг,
ат
— = к2мх - к-2г + къму - к-Ъг - к7Аг + к„7х2+
ат
+ к8ми - к-8лг - к9ги + к..9х3,
^ = К,АХ - к.хи + К4АУ - К-4и - к6ми+
ат
+ к-6х2 - к8ми + К-*Аг - Ко217 + К-ох3.
= -к0ам + к-0х - к2мх + к-2г - къум+
ат
+ К-&г- к$им + к^х2 - к8им + (зз)
а = x = у = г = и = О, м = 1 при г = 0. (34)
Нетрудно убедиться, что система уравнений (33) имеет два интеграла
Л + X + У + г + 2[/ = п (1 - е~т),
(35)
x + у + 2£ + и + м = 1,
которые отражают закон сохранения аниона (а) и катиона (м) соответственно. Соотношения (35) полезны для проверки правильности решения задачи Коши (33), (34).
Значения констант скорости, при которых система ДУ (33) обладает колебательными решениями, отыскивали последовательным численным решением (на персональном компьютере с помощью программного продукта МаЛета^са 5.0) задачи Коши (33), (34) с тем или иным пробным набором констант скорости. Ход численной оптимизации констант скорости к\ и кз представлен на рис. 5. Результаты интегрирования ДУ (33) при оптимизации других констант скорости для экономии места приводим не графически, а в виде табл. 1.
Б
Рис. 5. Временные зависимости безразмерных концентраций в кинетической схеме (29), полученные численным решением задачи Коши (33), (34) при следующих значениях безразмерных параметров (32): п = 1, Ко = 0,01, К-о = 0,1, Кв = 0,05. К-а = 0, К-1 = 0,1, К2 = 0, К-2 = 0,01, К4 = 0, К-4 = 1, Кь = 50, К-5 = 5, К6 = 100 000,
К-8 = 0,01, лг9 = з, К-6 = яг7 = /г-7 = = Я-9 = о.
А - принято Кз = 10 000, а константа скорости К\ варьируется, и наилучшие колебания получены при К\ — 1500 ± 500; Б - принято К\ = 1000, а варьируется константа скорости Кз, наилучшие колебания получены при Кз = 10 000 ± 5 000.
Таблица 1. Число максимумов (./V) функций А(т) и У(т) в зависимости от значения безразмерной константы скорости К{ в задаче Коши (33), (34) при п = 1
к о 0 ю-8 0,00001 0,0001 0,001 0,01 од 1
N 0 7 8 9 9 9 7 3
К-о 0 0,1 1 10 50 100 500 1000
N 8 8 8 8 7 7 6 0
К, 10 100 1000 2000 5 000 10 000 50 000
0 7 8 9 8 5 1
К- 0 1 10 1000 100 000 1 000 000 10 000 000
N 9 9 8 8 7 6 0
к2 0 0,01 1 10 100 500 1000
N 9 9 9 8 6 2 0
К 0 0,01 ОД 1 10
N 9 8 5 2 1
к5 0 0,0000001 0,00001 0,001 од 1 10 100
N 0 7 8 8 8 9 9 2
К-а 0 0,05 0,5 5 20 100 1000
N 9 8 8 4 2 1 1
Кг 100 500 1000 5000 10 ООО 20 000 50 000
N 1 2 3 6 9 9 4
к, 0 0,01 од 1 10 100 1000
N 9 9 9 7 4 1 1
К-Л 0 1 10 1000 100 000 10 000 000
N 9 9 9 8 8 2
Кь 0 1 10 30 50 100 200 500
N 0 1 3 7 8 9 8 7
Л-5 0 1 5 50 100 500
Лг 9 9 8 6 4 1
К 6 100 1000 10 000 100 000 1 ООО ООО 10 000 000 10"
лг 2 7 8 9 9 9 9
к-в 0 1 100 10000 500 000 5 000 000 50 000 000
N 9 9 9 8 7 6 2
к7 0 0,05 од 1 10
N о я 7 и 1 л
А'-7 0 0,1 10 1000
N 9 9 9 6
Оо 0 од 10 1000 10 000 50 000 500 000 1 000 000
лг 9 9 9 9 8 7 5 0
К-6 0 0,01 ОД 1 10
N 9 9 6 3 1
К 9 0 3 10 500 100 000 10в
Л" 9 9 9 9 9 12
К-ч 0 3 100 1000
N 9 9 6 0
Примечание. При пробном варьировании каждой константы скорости всем остальным были приписаны оптимальные значения: Ко = 0,01, К-о = 0.1, К\ = 1000, К-) = 0,1, К2 = 0, К--, = 0,01, Кв = 0,05, = 0, К3 = 10 000, К* = 0, К-Л = 1, Къ = 50, К-ь = о, К6 = 100 000, /С_6 = 0, К7 = 0, = 0, К6 = 0, К-8 = 0,01, К9 = 3, К-д = 0. Жирным шрифтом отмечены те константы скорости (и их оптимальные значения), без которых осцилляционные решения исчезают.
Коль скоро для сосредоточенной кинетической схемы (29) удалось найти колебательные во времени режимы изменения концентраций, то в силу прямой теоремы она же обеспечит появление пространственно-периодичной картины концентраций в рассредоточенном случае. По аналогии с орегонатором и брюсселятором (см. [3]) кинетическую схему (29) будем называть большим петергофатором [42]. Если константа скорости очень велика, то концентрацией [МХ2 ] можно пренебречь и две последовательные бимолекулярные реакции сливаются в одну кажущуюся тримолеку-лярную реакцию. При этом число уравнений в системе (33) уменьшается на одно, так как уравнение для функции и исчезает (нет аниона МХ^). Такой случай будем называть малым катион-петергофатором. Напротив, если очень велика константа скорости то в системе (33) исчезает уравнение для величины 2 (нет катиона МгХ"1"). Такой случай будем называть малым анион-петергофатором. Если очень велики одновременно обе константы скорости К7 и то в системе (33) остаются только уравнения для функций А, X, У, М. Такой вырожденный петергофатор эквивалентен расширенной схеме Лотки-Вольтерра [43] для системы субстрат (А) + продуценты (Аг) + консументы (У) -I- трупы консументов (2), в которой учтена регенерация субстрата и утилизация трупов консументов.
5. Обсуждение результатов. С химической точки зрения кинетическая схема (29) замечательна своей пятой реакцией. Эта реакция (стимулированное осаждение с константой скорости Кз) аналогична эйнштейновскому стимулированному излучению [3] по своей необратимости. Противоречия принципу детального равновесия в этом нет, поскольку не только стимулированное осаждение, но и все остальные реакции схемы (29) не являются элементарными. Хотя в кинетических ДУ (30) они описываются с обманчивой простотой законом действующих масс, поскольку со стехи-ометрической (т. е. материально-балансовой) точки зрения не отличаются от таких же истинно элементарных реакций.
Исключение из схемы (29) пятой реакции лишает уравнения (30) положительной обратной связи, что приводит к исчезновению колебательных во времени решений (см. рис. 5, Б). Соответственно исчезают и периодичные в пространстве решения. Интересно, что к необходимости учета автокаталитического характера процесса осаждения при поиске периодичных в пространстве решений пришли недавно авторы работ [44, 45]. Но пятая реакция в нашей схеме {29) не является автокаталитической. Дело в том, что любой катализатор, по определению, ускоряет достижение химического равновесия, при котором скорости прямой и обратной реакций равны. Реакция же стимулированного осаждения идет только в одну сторону, так как обратный процесс отсутствует (стимулированного растворения не бывает по определению, как нет и стимулированного поглощения света).
Извлечем из данных табл. 1 информацию об абсолютных константах скорости кинетической схемы (29). Это возможно только для ключевых констант скорости, отмеченных в табл. 1 жирным шрифтом, ибо прочие константы скорости можно приравнять к нулю без ущерба для наличия колебательного режима. Ход вычислений представлен в табл. 2.
Сравним полученные бимолекулярные константы скорости с максимально возможным значением (которое реализуется при нулевой энергии активации). В газофазной кинетике [3] бимолекулярная константа скорости следующим образом зависит от сечения реакционного столкновения а и скорости сталкивающихся частиц у:
Таблица 2- Вычисление абсолютных констант скорости реакций (29) (случай Л = Ю-5 с-1, [М+]о=Ю20 частиц/см3, Т = 25 °С).
Оптимальные безразмерные К{ (см. табл. 1) XKi, с-1 Константы скорости реакций (29) в среде желатинового геля, найденные обращением формул (32)
Ко = 0,0001 0,000000001 ко = 10~2У см3/молекул-с
К- о < Ю < 0,0001 к-о < Ю-4 с-1
К\ = 2000 0,02 к\ — 2 • 10~22 см3/молекул-с
К„ = 1 0,00001 к» = Ю-5 с-1
K-s <KS = 1 < 0,00001 к-з < Ю-5 с"1
Кг = 10000 0,1 кг = Ю-21 см3/молекул-с
Къ = 100 0,001 = Ю-23 см 3/молекул-с
К6 = 1000000 10 /се = Ю-19 см3/молекул с
А Е- А Еж
кг =< va > ехр(-pö< у X а > ехр(--^-). (36)
В (36) скобки < ... > означают усреднение по максвелл-больцмановг.кому распределению. При комнатной температуре для легких молекул наиболее типичны значения < v >= 3 ■ Ю4 см/с и < а >= 3 • Ю-15 см2, что и дает обычный в газофазной кинетике предэкспонент, равный Ю-10 см3/молекул-с. В желатиновом геле < v >= 3 • Ю-5 см/с, а потому в нем реакции 2-го порядка имеют константы скорости с предэкспонентом
< v >< а >= Ю-19 см3/молекул-с. (37)
Из табл. 2 видно, что почти все найденные константы скорости реакций 2-го порядка, кроме kç, не превышают величины (37), т. е. имеют некоторую энергию активации. Что же касается константы скорости kç, то для нее процедура оптимизации дает лишь нижний предел kç > Ю-19 см3/молекул-с, который совпадает с указанным в (37). Следовательно, эта реакция идет без энергии активации, а ее константа скорости точно равна значению (37), что и отражено в табл. 2.
Аналогично вычислительная оптимизация константы скорости /с_о привела только к верхней границе /с_о < Ю-4 с""1 (см. табл. 2). Для получения более определенной информации используем данные о растворимости вещества MX в воде. Рассмотрим простейший механизм осадкообразования, в котором учитываем наличие только компонентов М+, Х-, MX и MXJ,. Тогда по достижении равновесия все производные в ДУ (30) равны нулю, а из первого и второго уравнения (30) получаем
к0 < М+ >< Х- >= к-о < MX >, A;_s < MX 4>= ks < MX > +k3 < MX >< MX ±>, (38)
где угловые скобки < ... > означают равновесную концентрацию компонента. Если из двух уравнений (38) удалить величину < MX >, то для равновесного (насыщенного) раствора удается выразить произведение концентраций < М+ > и < Х- > через константы скорости стехиометрически-элементарных реакций (29):
< М+ >< Х- >= (bo/fa)fc-, <MX|>
ks + k3 < MX i>
В частности, если осадка достаточно много и он диспергирован в толще раствора (т. е. не седиментировал), то в знаменателе (39) выполняется соотношение
А;3<МХ4»А;8. (40)
При этом выражение (39) упрощается:
< М+ >< Х- >= = ПРмх- (41)
«з
Здесь ПРмх _ произведение растворимости [46] малорастворимого вещества МХ. Из (41) вытекает выражение для константы скорости
к0к3 К0К3 ПРмх
к~° = ТТПРмх = ХК~° = рй+]§' (42)
в котором [М+]о - та концентрация внутреннего компонента в кинетической схеме (29), для которой производилась численная оптимизация безразмерных констант скорости К0.Кзи К-ц. Температурную зависимость константы скорости /с_0 можно представить в аррениусовской форме
= (43)
где принято наиболее типичное для мономолекулярных реакций [47] значение предэк-спонента 1014±1 с-1, Ев - энергия диссоциации связи М-Х в водном растворе. Обращением формулы (43) получаем
Е0(М - X) = —КГ 1п(10~14±1А;_о). (44)
Таблица 3. Вычисление параметров константы скорости к-о из данных табл. 1 и значений произведения растворимости ПРМХ (случай Л = Ю-5 с-1, [М+]0 = 0,166 моль/л, Т = 25 °С).
ПРмх, К-о , по формуле (42) к-о = АК_о ^о(М-Х), кДж-моль \
моль2/л2 по формуле (44)
ю-15 Ю-13'4 Ю-18'4 188
10-2О Ю-18'4 10-23.4 217
10-25 Ю-23,4 10-28.4 246
ю-30 10-28,4 10-33,4 275
Результаты вычислений представлены в табл. 3. Формулы (39)-(44) впервые позволили связать растворимость малорастворимого вещества с константами скорости стехиометрически-элементарных реакций в растворе. Из (41) и (44) вытекает следующее предсказание: температурная зависимость значения ПРмх тем значительнее, чем больше энергия диссоциации связи М-Х. Точнее, если пренебречь (слабой) температурной зависимостью констант скорости Ко и Кз, а К-3 представить в аррениусовской форме
то из (41), (43), (45) можно вывести соотношение
И О 4Я4Я
^ lg ПРмх = (Ed(М - X) + Д£_3). (46)
В (45) и (46) величина ДЕ_8 - это энергия активации для перехода молекулы MX из твердой фазы в жидкую (водный раствор). Интересно (и актуально) было бы связать энергию диссоциации (Ed) молекулы MX в жидкой фазе с энергией ее диссоциации
мх м+ + X-
в вакууме (т. е. в газовой фазе). Аналогично интересно связать энергию активации (AE-S) для перехода молекулы MX из твердой фазы в жидкость с энергией активации ее перехода (сублимации) из твердого тела в вакуум.
Авторы благодарят проф. Д. В. Осипова за полезные обсуждения специфики образования двумерных структур.
Summary
Skorobogatov G. A., Kamenskii А. V. The mechanism of spatially periodic reactions.
A mechanism of the periodic in space sedimentation reactions (Liesegang rings) involving a periodic in time kinetic scheme was first suggested using sedimentation M++ X- —¥ MX| as an example. The key to the new mechanism is a new notion, namely the irreversible stimulated sedimentation MX4- MX|—» 2 MX4-. The differential kinetic equations were integrated numerically, and obtained result confirms the suggested mechanism. Moreover, the obtained rate constants are consistent with values of solubility product constant of inorganic compounds MX.
Литература
. 1. Nicolis G., Portnow J. // Chem. Rev. 1973. Vol. 73, N 4. P. 365-384. 2. Шемякин Ф. M., Михалев П. Ф. Физико-химические периодические процессы. М.; JI., 1938. 3. Корольков Д. В., Скоробогатов Г. А. Теоретическая химия. СПб., 2001. Гл. 19. 4. Bray W. С. // J. Amer. Chem. Soc. 1921. Vol. 43, N 6. P. 1262-1267. 5. Gray B. F. // Trans. Far. Soc. 1970. Vol. 66, pt 2, N 566. P. 363-371. 6. Prigogine I. Thermodynamics of irreversible processes. New York, 1967. 7. RiceF. 0., ReifO. M. // J. Phys. Chem. 1927. Vol. 31. P. 1352-1356. 8. Peard M. G., Cullis C. F. // Trans. Faraday Soc. 1951. Vol. 47. P. 616-630. 9. Жаботинский A. M. Концентрационные автоколебания. M., 1974. 10. Prigogine I. From being to becoming. Time and complexity in the physical science. San Francisco. 1980. 11. Де Грот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика /Пер. с англ.; Под ред. Д. Н. Зубарева. М., 1964. 12. Филд Р., Бургер М. (ред.) Колебания и бегущие волны в химических системах / Пер. с англ.; Под ред. А. М. Жаботинского. М., 1988. 13. Liesegang R. Е. // Naturwiss. Wochenschr. 1896. Bd 11. S. 353-362. 14. Ostwald W. Lerhbuch der Allgemeinen Chemie. Leipzig., 1897. 15. Lebender D., Schneider F. W. // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98, N 31. P. 7533-7537. 16. Stembock O., Kettunen P. // Chem. Phys. Lett. 1996. Vol. 251. P. 305-308. 17. Корольков Д. В., Костиков Ю. П., Скоробогатов Г. А. 11 Журн. физ. химии. 2003. Т. 77, № 9. С. 1616-1619. 18. Hughes Е. В. 11 Kolloid. Z. 1935. Bd 71. S. 100-103. 19. Смирнов В. И. Курс высшей математики. М., 1957. Т. 3, гл. 4. § 3. 20. Витт А. А., Шемякин Ф. М. // Журн. общ. химии. 1935. Т. 5, вып. 6. С. 814-817. 21. Schemjakin F. М., Witt A. A. //Acta physicochimica URSS. 1935. Vol. 2, N 2. P. 171-176. 22. Christiansen J. A., Wulff I. // Z. Physik. Chem. 1934. Bd 26. S. 187-194. 23. Влохинцев Д. И. Основы квантовой механики. М., 1976. 24. Шемякин Ф. М., Кузьменко Г. И. // Журн. физ. химии, 1972. Т. 46, № 7. С. 1890-1892. 25. Кузьменко Г. И. Применение теории простых марковских процессов в физической химии: Автореф. докт. дис. М., 1982. 26. Keller J. В., Rubmow S. I. // J. Chem. Phys. 1981. Vol. 74, N 9. P. 5000-5007.
27. De Cogan D., Henini M. // J. Chem. Soc. (Faraday Trans., II). 1987. Vol. 83. P. 837-841.
28. Матвеев H. M. Методы интегрирования обыкновенных дифференциальных уравнений. JL, 1955. 29. Wagner С. // Z. Elektischem. 1961. Bd 65. S. 581-591. 30. Wagner С. // J. Colloid Sei. 1950. Vol. 5, N 5. P. 85-97. 31. Smith D. A. // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81, N 7. P. 3102-3115. 32. Klueh R. L., Mullins W. W. // Acta Metall. 1969. Vol. 17, N 1. P. 69-76. 33. Van Rooijen V. A., Van Royen E. V., Vrigen J., Radelaar S. // Acta Metall. 1975. Vol. 23, N 8. P. 987-995. 34. Brechet Y., Kirkaldy J. S. // J. Chem. Phys. 1989. Vol. 90, N 3. P. 1499-1504. 35. Venzl G., Ross J. // J. Chem. Phys. 1982. Vol. 77, N 3. P. 1302-1307. 36. Ortoleva P. // Z. Phys. (B). 1982. Bd 49, N 2. S. 149-156. 37. Venzl G. // J. Chem. Phys. 1986. Vol. 85, N 4. P. 2006-2011. 38. Chopard В., Luthi P., Droz M. // J. Stat. Physics. 1994. Vol. 76, N 1/2. P. 661-677. 39. Афанасьев П. Б., Тодес О. M. /( Журн. физ. химии. 1951. Т. 25, JST® 11. С. 1281-1288. 40. Корзухин М. Д., Жаботинский А. М. Молекулярная биофизика. М., 1965. 41. Скоробогатов Г. А. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 290, № 2. С. 403-409. 42. Корольков Д. В., Скоробогатов Г. А. Теоретическая химия. СПб., 2005. Гл. 19. 43. Вольтерра В. Математическая теория борьбы за существование /Пер. с франц.; Под ред. Ю. М. Свирежева. М., 1976. 44. Lebedeva M. I., Vlachos D. G., Tsapatsis M. // Phys. Rev. Lett. 2004. Vol. 92, N 8. P. 088301-1. .. 4. 45. Lebedeva M. I., Vlachos D. G., Tsapatsis M. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. Vol. 43, N 12. P. 3073-3084 . 46. Kupeee В. A. Курс физической химии. M.; Л., 1951. 47. Кондратьев В. Я.. Ннкнтнн Е. Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М., 1974.
Статья поступила в редакцию 19 апреля 2005 г.
