Механизм пространственно-периодичных реакций (колец Лизеганга) Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 541.124:541.128.7 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 1

Г. А. Скоробогатов, А. В. Каменский

МЕХАНИЗМ ПРОСТРАНСТВЕННО-ПЕРИОДИЧНЫХ РЕАКЦИЙ (КОЛЕЦ ЛИЗЕГАНГА)

С момента открытия Р. Лизегангом периодического осадкообразования в реакции

2 + Сг20?" А§2Сг207 4. (1)

прошло более 100 лет. Позднее были открыты [1] многие десятки реакций, проявляющих пространственную периодичность. Например, наиболее четкие «кольца Лизеганга» получаются в реакциях

2 К1 + РЬ (N03)2 РЫ> 4 + 2KNOз; (2)

2 кн4он + м^сь ме(он)2 4. + 2NH4Cl, (3)

Na2S + МпС12 МпБ; + 2^С1. (4)

Долгое время считалось, что «механизм перенасыщения» В. Оствальда [1], полностью объясняет суть периодических процессов типа (1)-(4). Это мнение подкреплялось, казалось бы, успешным математическим моделированием [2-7] периодического осадкообразования по механизму перенасыщения. Однако в [8] было указано на прямые математические ошибки работ [4-7]. К этому мы добавим то, чего не заметил автор [8]: в работах [5-7], а также в более ранних моделях [2, 3] применяется одна и та же недопустимая математическая процедура. А именно, все указанные авторы отбрасывают в соответствующих кинетических уравнениях производные по времени, что превращает уравнения параболического типа (не имеющие осцилляционных решений) в уравнения гиперболического типа (уже обладающие осцилляци-онными решениями).

Квантово-механическое «объяснение» [1, 9] колец Лизеганга как визуализация волн де Бройля просто несерьезно. А «постнуклеационные» модели [10-12] описывают структурирование стареющих коллоидов, но не имеют прямого отношения к пространственно-периодическим реакциям.

Таким образом, приходится констатировать, что механизм образования колец Лизеганга до сих пор не известен. Между тем в теории гомогенных колебательных химических реакций (типа Белоусова—Жаботинского) установлена [13] прямая теорема (ПТ): любой процесс, периодичный во времени, можно перевести в режим пространственной периодичности. В [14] была высказана гипотеза об обратной теореме (ОТ): в основе любого пространственно-периодичного процесса лежит процесс, периодичный во времени. Таким образом, если удастся для реакций типа (1)-(3) построить осциллирующую во времени кинетическую схему, то, в силу ПТ, последняя и явится тем механизмом, который обеспечивает периодическое осадкообразование.

Ограничимся реакциями, имеющими общую стехиометрическую запись:

ВА + МБ МА4. + ВБ. (5)

Для (5) можно принять следующую минимальную кольцевую кинетическую схему:

© Г. А. Скоробогатов, А. В. Каменский, 2005

, ко

М+ + А"«МА

МА + А ~ 5=ЬМА7 k-i

МА7 + М <=^2МА к-2

MA + (S)^=Í:MA|,+(S) k-s

.

(6)

МА + МА 2МА i М}А+ + A~ké=±2M+ + 2 А~

к-4

, к*

МА I +М+^=±М2А+

к-5

Схема (6) является кольцевой и имеет число звеньев (п), равное 4. Согласно [15], необходимым условием возникновения концентрационных колебаний в пространственно-однородной кольцевой кинетической схеме является п ^ 3. Компьютерное интегрирование кинетических уравнений для схемы (6) показало, что существует область значений констант скорости ко, к-о, fci, к-1, к-2, к-2, кз, к-4, кь, к-5, в которой механизм (6) обеспечивает появление концентрационных колебаний в пространственно-однородном процессе (5). Это проиллюстрировано на рисунке, где внутренний компонент имеет начальную концентрацию [М+]о, внешний компонент поступает в систему по закону á[A.~]/<¿r = [А_]ооАехр(—Ат) и использованы 'безразмерное время t = Аг, безразмерные концентрации а = [А~/[М+]о, т = [М+]/[М+]о, i = [МА]/[М+]о, у = [МА |]/[М+]о, г = [М2А+]/[М+]0, п-= [А-]оо/[М+]о, безразмерные мономолекулярные константы скорости К i = ki/X и безразмерные бимолекулярные константы скорости Ki = fcj[M+]o/A.

Коль скоро механизм (6) приводит к пространственно-однородным концентрационным колебаниям, то в случае создания пространственного градиента одного из компонентов схема (6)

1,2 1

0,8 0,6 0,4 0,2

А

\т

/ —^

0

0,2

0,4

0,6

.1 Л Л*А.

Временная зависимость безразмерных концентраций в кинетической схеме (6) при следующих значениях безразмерных параметров: п = 3, Ко - 0,01, К-о = 0, К\ = 300, К-1 = 0, К2 = 100000, К-2 = 0, К3 = 100 000, К4= 0,01, К-4 = 0, Кь = 50, К-Ь = 0, К, = 0,01, К-, = 0.

А - без увеличения; (Б) - нижняя часть рисунка, увеличенная по оси ординат в 15 раз.

с неизбежностью приводит, в силу ПТ,--к пространственно-периодическим структурам, т. е. мы подтвердили ОТ [14]. Заметим, что механизм (6) означает признание обратимости осадкообразования соли MAJ,. Действительно, для тех солей, для которых произведение растворимости ничтожно (Ю-49 для Ag^S, Ю-70 для SnS2 и т.п.) периодическое осадкообразование никогда не наблюдалось [1].

Summary

Skorobogatov G. A., Kamenskii А. V. The mechanism of spatially periodic reactions (Liesegang rings).

A mechanism of the periodic in space sedimentation reactions (Liesegang rings) involving a periodic in time kinetic scheme was first suggested. The key to the new mechanism is a new notion, namely the irreversible stimulated sedimentation. A computer -based numerical integration of the corresponding differential kinetic equations was carried out, and its results confirm the suggested mechanism.

Литература

1. Шемякин Ф. M.Михалев П. Ф. Физико-химические периодические процессы. М.; Л., 1938. 2. Schemjakin F. М., Witt A. A. //Acta physicochimica URSS. 1935. Vol. 2, N 2. P. 171-176. 3. Витт А. А., Шемякин Ф. M. // Журн. общ. химии. 1935. Т. 5,,вып. 6. С. 814-817. 4. Зельдович Я. Б., Баренблатт Г. И., Салганик Р. Л. // Докл. АН СССР. 1961. Т. 140, № 6. С. 1281-1284. 5. Keller J. В., Rubinoui S. /.// J. Chem. Phys. 1981. Vol. 74, N. 9. P. 5000-5007. 6. Smith D. A. // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81, N 7. P. 3102-3115. 7. De Cogan D., Hemni M. // J. Chem. Soc. (Faraday Trans., II). 1987- Vol. 83. P. 837-841. 8. Venzl G., Ross J. // J. Chem. Phys. 1982. Vol. 77, N. 3. P. 1302-1307. 9. Кузьменко Г. И. Применение теории простых марковских процессов в физической химии: Автореф. докт. дис. М., 1982. 10. Venzl G. // J. Chem. Phys. 1986. Vol. 85, N 4. P. 2006-2011. 11. Brechet Y., Kirkaldy J. S. II J. Chem. Phys. 1989. Vol. 90, N 3. P. 1499-1504. 12. Chopard В., Luthi P., Droz M. Ц J. Stat. Physics. 1994. Vol. 76, N 1/2. P. 661-677. 13. Жаботинский A. M. Концентрационные автоколебания. M., 1974. 14. Корольков Д. В., Скоробогатов Г. А. Теоретическая химия. СПб., 2001. 15. Скоробогатов Г. А. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 290, № 2. С. 403-409.

Статья поступила в редакцию 2 июля 2004 г.