CC BY
33
УДК 519.876.5
ИНДУКЦИОННЫМ ПЕРИОД В РЕАКЦИЯХ ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ АЛКИЛАЛАНАМИ
© А. В. Хилько1*, С. И. Спивак1, И. М. Г убайдуллин2, Л. В. Парфенова2
1 Башкирский государственный университет Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (347) 273 61 62.
E-mail: alexhil@yandex.ru 2Институт нефтехимии и катализа РАН Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, просп. Октября, 141.
Тел.: +7 (347) 231 35 44.
E-mail: irekmars@mail.ru
В статье для различных схем реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами найдены константы скоростей стадий, обеспечивающие существование индукционного периода и близость экспериментальных и расчетных графиков. Эти константы найдены при различных начальных концентрациях и температурах реакции. Для всех кинетических констант найдены интервалы, обеспечивающие существование индукционного периода.
Ключевые слова: кинетическая модель, жесткость, кинетические константы, индукционный период.
Введение
В последние годы У. М. Джемилевым с сотрудниками изучаются механизмы реакции гидро-, карбо-, циклоалюминирования [1]. Для этих реакций были проведены специальные кинетические исследования по идентификации участников реакции, в том числе ряда промежуточных соединений. Для некоторых из этих реакций характерно то, что в начале процесса наблюдается очень медленное развитие реакции (индукционный период) [2], которое сменяется затем периодом автоускоренного развития. Другими словами, в течение некоторого начального периода [0, 1инд] происходит медленное накопление конечного продукта реакции, что определяет наличие индукционного периода. Математически существование индукционного периода можно сформулировать следующим образом: пусть имеется система дифференциальных уравнений, описывающих химическую реакцию:
dx.
dt
=fm,
(1)
где X = (х1,х2,...,х1), К = (к1,кг, г = 1..п,} = 1..г.
Здесь п - число участников процесса, г - количество элементарных стадий, - концентрации ве-
ществ X, к - константы скорости стадий реакции.
Для существования индукционного периода продолжительности Т, требуется выполнение следующих двух условий [3]:
1) на временном интервале [Т - АТ; Т] изменение концентрации некоторого вещества должно
быть достаточно малым, т.е.
x.(T)- x.(T -DT)
£ £
2)
при малых е и АТ >> Т- АТ . при выходе из этого интервала должно происходить резкое изменение концентрации этого вещества по сравнению с изменением на начальном интервале, т.е.:
\x.(T)-x.(0) |x.(T+AT)-x.(T
T
AT
где AT > 0 .
В последнее время актуальны следующие задачи:
1) построение кинетических моделей реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами;
2) нахождение констант скоростей стадий, хорошо описывающих экспериментальные данные;
3) изучение индукционного периода, определение ключевых констант скоростей стадий, наиболее сильно влияющих на продолжительность индукционного периода;
4) определение интервалов изменения констант, обеспечивающих существование индукционного периода;
5) нахождение одного набора констант для каждого рассматриваемого механизма реакции, одновременно обеспечивающего близость расчетных и экспериментальных данных при различных начальных концентрациях некоторых веществ.
Имеются экспериментальные данные по концентрациям веществ, имеющих индукционный период [4]. Задача ставится следующим образом: требуется найти константы скоростей стадий, которые обеспечат наличие индукционного периода. При этом найденные константы скоростей стадий должны обеспечить близость графиков, полученных по численным расчетам, с экспериментальными графиками при различных начальных концентрациях. Рассмотрим задачу на примере реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами. Экспериментально реакция изучалась в лаборатории структурной химии Института нефтехимии и катализа РАН. Ранее для этой реакции уже были рассмотрены кинетические модели [5].
Ниже приводится кинетическая модель, которая лучше ранее рассмотренных моделей описывает
* автор, ответственный за переписку
экспериментальные данные. Она представлена жесткой системой дифференциальных уравнений [6]: dx1
dt
dx2
dt
dx3
dt
- = м>, — ^w2 — м>,.
dx4
dt
dx5
dt
dx7
dt
dx6
—- = щ + w, dt 2 3
= щ — 2щ — щ щ щ + 2щ,
dx8
— = щ 4 — — М>1з
dt
^9 = 2щ6 + щ7 — щ ш
(2)
dxlt
dt
dx1l
dt
^12 dt
dx1
dt
dxl4
dt
dx1. dt
Вещества:
x1 = Ср2 2гС12
*2 = СІАІВи 2
x3 = Ср2 2тСІВи'
x4 = СІ2 АІВи‘
x5 = Ср 2 2гИСІСІАІВи 2
x7 = Ср2 2гИ 2СІАІВи'2 x8 = [Ср2 ZrH 2СІАІВи 2 ]2
Скорости стадий:
х10 = Ср^гН 2НАІВи 'СІАІВи 2
x11 = СН 2СНЯ
х12 = Ср^г (СН 2СН 2Я)СІ
x13 = Ви[АІ (СН 2СН 2 Я)
x14 = Ср2 ZгHCl
x15 = СІВи‘АІ(СН 2СН 2 Я)
Ср = С5Н5—, Ви‘ = С4Н9
щ = к1 X X 8 = к8 X7 X11
щ = к2 x2 x3 ^9 = к9 X9 X14
щ = к3 x2 x5 щ10 к10 X4X13
щ = к4 x72 ^11 = Кл X14
^5 = к5 X8 ^12 = к12 X3X4
= к6 X10 X11 ^13 = к13 X8
щ = к7 x7 x11 14 = к14 X X15
Начальные концентрации : Xl(0)=
Xз(0) = 0, x4(0) = 0, x5(0) = 0, x6(0) = 0, x7(0) = 0,
x8(0) = 0, x9(0) = 0, x10(0) = 0, x11(0) = x101, x12(0) = 0,
^з(0) = 0, x14 (0) = 0, Xl5(0) = 0-
Для системы (2) должны выполняться уравнения балансов:
10 хг + 8х2 + 14хз + 4 х4 + 18х5 + 4 Хб +18 х7 + 36х8 + 8х9 + 26 х10 + + 2хп + 12хп + 10х1з + 10х14 + 6х^ = с
х1 + х 3 + х5 + х 7 + 2 х8 + х10 + х12 + х14 = с 2 2х1 + х2 + х3 + 2 х4 + 2х5 + х7 + 2х8 + х10 + х12 + х14 + х15 = с3 х2 + х4 + х5 + х7 + 2 х8 + х9 + 2х10 + х13 + х15 = с4
х11 + х12 + х13 + х15 = С5
10х; +18х2 +19х3 + 9х4 + 29х5 + 8х6 + 30х7 + 60х8 +19х9 + 49х^0 + + 3х11 +1 4х12 + 22х13 +11х14 +13х15 = с6
Экспериментально измеряемыми характеристиками для данной реакции являются концентрации веществ Хц И Х15 (рис. 1, 2).
Время, мин
Рис. 1. Изменение концентрации Х15/(Х11+Х15) во времени.
Рис. 2. Изменение концентрации Х15/(Х11+Х15) во времени.
Методика расчета Система (2) решается с помощью следующей методики [7]. Сначала предварительно проводится численное интегрирование исходной системы; затем на основе численного решения интервал времени (0, да) разбивается на цепочку подынтервалов, на каждом из которых исходная система упрощается до подсистемы дифференциально-алгебраических уравнений на основе следующих принципов:
1) Если на определенном интервале времени модуль скорости изменения нормированной концентрации /'-го вещества значительно меньше модуля скорости изменения нормированной концентрации другого вещества, то /-е уравнение исходной системы можно заменить на стационарное
= —щ1 — щ2 — щз + щіо — щіі + щ12 — щ
= щ1 + щз — щ10 — щ12 + щ14
x9 = НАІВи
2
2
2
а(() = 0, где а.(1) - концентрация /'-го вещества в
момент времени /.
2) Если на определенном интервале времени модуль скорости изменения нормированной концентрации /-го вещества значительно меньше модуля некоторых слагаемых в правой части, то /-е ДУ исходной системы можно заменить на алгебраическое
0 =
где - скорость ]-й стадии, уу - коэффициенты стехиометрической матрицы.
3) Если на определенном интервале времени в правой части имеются слагаемые, малые по модулю по сравнению с остальными слагаемыми, то этими слагаемыми можно пренебречь.
Результаты
Система (2) решена с использованием вышеописанной методики. При этом все уравнения балансов остаются верными. Найдены наборы констант (табл.), обеспечивающие наличие индукционного периода и близость графиков, полученных по численным расчетам, с экспериментальными графиками при различных начальных концентрациях (рис. 3-6). Эти четыре набора отличаются только значениями констант к2, к8 и к10. Данная кинетическая модель дает наименьшую разницу между наборами констант при различных начальных концентрациях, по сравнению с другими моделями, а, значит, рассматриваемая кинетическая модель наиболее адекватно описывает экспериментальные данные.
Константы скоростей при различных начальных концентрациях катализатора N моль-л 1
Таблица
N 1 *1 | *2-103 1 *3 1 *4-104 1 *5'103 1 *б-103 1 *7-105 | *8 | *9-104 1 *10 1 *11 1 *12-104 1 *13-104 1 *14
0.18 2.167 4.742 918.687 6.520 6.576 3.360 5.100 4.282 2.880 0.048 506.219 1.590 1.320 0.493
0.3 2.167 4.742 918.687 6.520 6.576 3.360 5.100 10.282 2.880 0.048 506.219 1.590 1.320 0.493
0.5 2.167 97.421 918.687 6.520 6.576 3.360 5.100 10.282 2.880 0.098 506.219 1.590 1.320 0.493
1.0 2.167 97.421 918.687 6.520 6.576 3.360 5.100 10.282 2.880 0.158 506.219 1.590 1.320 0.493
Рис. 3. Соответствие экспериментальных данных и расчетных значений Х15/(Х11+Х15) при температуре 20 °С и N = 0.18, олефин - октен.
Рис. 5. Соответствие экспериментальных данных и расчетных значений Х15/(Х11+Х15) при температуре 20 °С и N = 0.5, олефин - октен.
г
— Расчетные значения о Экспериментальные данные
Рис. 4. Соответствие экспериментальных данных и расчетных значений Х15/(Х11+Х15) при температуре 20 °С и N = 0.3, олефин - октен.
--- Расчетные значения
ф Экспериментальные данные
Рис. 6. Соответствие экспериментальных данных и расчетных значений Х15/(Х11+Х15) при температуре 20 °С и N = 1.0, олефин - октен.
Для данной реакции были выделены ключевые 3.
константы скоростей стадий, влияющие на индукционный период. Найдены ограничения на эти констан- 4.
ты, обеспечивающие наличие индукционного периода.
ЛИТЕРАТУРА
5.
1. Парфенова Л. В., Губайдуллин И. М., Балаев А. В., Хали-
лов Л. М., Джемилев У. М. // Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям: 6.
Материалы республиканской научно-практической конференции. 18-19 февраля 2006 г. Уфа: РИО БашГУ, 2006.
С.125-130.
2. Галина Г. К., Спивак С. И., Вайман А. М., // ДАН, 1998. 7.
Т.362, №1, С. 57-59.
Спивак С. И., Шабат А. Б., Шмелев А. С. // Нестационарные процессы в катализе (материалы Всесоюзной конференции), Ч.1. Новосибирск, 1979. С. 118-121.
Абзалилова Л. Р., Губайдуллин И. М., Спивак С. И. // ЭВТ в обучении и моделировании. Сб. научных трудов IV Региональной научно-методической конференции. 16-17 декабря. Бирск. гос. соц.-пед. академия. 2005. С. 15-20.
Хилько А. В., Спивак С. И., Губайдуллин И. М., Парфенова Л. В. // «Системы управления и информационные технологии», №1.2(31). Москва, 2008. С. 264-267.
Губайдуллин И. М., Хилько А. В., Спивак С. И., Парфенова Л. В. // Обратные задачи в приложениях. Сборник статей научнопрактической конференции. Бирск: БирГСПА, 2008.
С. 145-150.
Тропин А. В., Масленников С. И., Спивак С. И. // Кинетика и катализ. 1995. Т.36. №5. С. 658-664.
Поступила в редакцию 06.09.2008 г.
