CC BY
15ВОДОРОДНАЯ ЭНЕРГЕТИКА И ТРАНСПОРТ
Конструкционные материалы HYDROGEN ENERGY AND TRANSPORT
Structural materials
УДК 537.9:539.12
МЕХАНИЗМ НЕРАВНОВЕСНОЙ МИГРАЦИИ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИОНИЗИРУЮЩЕГО
ИЗЛУЧЕНИЯ
И. П. Чернов , Ю. М. Коротеев, О. В. Гимранова, Г. В. Гаранин
Member of International Editorial Board
Томский политехнический университет пр. Ленина, 30, Томск, 634050, Россия Тел.: (3822)56-34-40; е-mail: gimranova@mail.ru
In the framework of local density approximation are fulfilled from the first principle calculations electronic structure and imaginary part of dielectric functions of titanium and systems Ti-H. It is discovered that electronic subsystem of titanium, enriched by hydrogen, acquires the new characteristic, as follows, increases the ability to absorb the energy of the external electromagnetic influence and save it in current of more long time, than in clean metal. These two factors, apparently, promote the no equilibrium migration atom hydrogen and to their release from metal at influence ionizing radiations.
Введение
В работах [1-5] выполнены систематические экспериментальные исследования поведения водорода в металлах и сплавах при воздействии ионизирующего излучения (рентгеновских лучей, ускоренных электронов, гамма-квантов). Экспериментальные результаты свидетельствуют, что водород, занимая регулярные положения в металле, образует собственную водородную подсистему. Энергия, вносимая в процессе радиационного воздействия, аккумулируется водородной подсистемой, в результате чего атомы водорода приобретают энергию на порядки большую, по сравнению с атомами матрицы металла, и водород начинает интенсивно мигрировать и выходить из металла при низких температурах. Движение водорода стимулирует диффузию примесных атомов, дефектов и ведет к перестройке дефектной структуры металла.
О возможности возбуждения водородной подсистемы ионизирующим излучением свидетельствуют следующие экспериментальные факты. Выход водорода из металлов и сплавов при низких температурах; сверхлинейная скорость выхода водорода из металлов в зависимости от концентрации водорода и интенсивности излучения; выход водорода при низких температурах из металлов при облучении пучком электронов малого размера (диаметр электронного пучка много меньше размеров образца); выход водорода из металлов в атомарном и молекулярном состоянии (при нагревании водород вы-
ходит из металла преимущественно в молекулярном состоянии). Миграция и выход дейтерия из металлов под действием электронов и рентгеновских лучей изучались на примере нержавеющей стали, титана, ниобия и палладия. Эти материалы существенно различаются по концентрации введенного в них дейтерия. Минимальная концентрация Н вводится в нержавеющую сталь, максимальная — в палладий.
Удивительным здесь является то, что водородная подсистема возбуждается под действием ионизирующего излучения, которое, в основном вызывает возбуждение электронной подсистемы кристалла. Между тем известно, что передача энергии электронных возбуждений в ядерную подсистему наименее вероятна в металлах. Отсутствие запрещенной зоны и наличие большого числа свободных электронов приводит к тому, что любое индуцированное излучением неравновесное распределение заряда в металлах быстро экранируется, а ввиду высокой эффективности оже-рас-пада время жизни электронного возбуждения значительно сокращается. Очевидно, что ключ к пониманию механизма возбуждения водородной подсистемы лежит в исследовании электронного строения систем металл-водород и выявлению его особенностей, способных существенно влиять на процесс поглощения энергии излучения кристаллом и быть причиной неравновесной миграции водорода под действием облучения. Изучению этих вопросов и посвящена настоящая работа.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE №8(40) (2006) Q<|
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 8(40) (2006) 9 '
Статья поступила в редакцию 28.09.2006. The article has entered in publishing office 28.09.2006.
Выбор объекта исследования
Для проведения численных расчетов был выбран титан как один из металлов, обладающих особыми свойствами по отношению к адсорбции и растворению водорода. Считается [6], что на равновесной Т—х диаграмме системы Т.— Н при атмосферном давлении и комнатной температуре располагается область сосуществования аТШ-ТЦН) раствора водорода в ГПУ титане и у-ТШх нестехиометрического гидрида с ГЦК подрешеткой металла и статистическим распределением водорода по тетраэдрическим междоузлиям [6]. Растворимость водорода в б-титане при нормальных условиях очень мала и составляет примерно 0,001 % [0,05 % (ат.)] Н. При тех же условиях у-фаза со структурой флюорита (CaF2), имеющая стехиометрический состав дигидрида титана ТШ2, стабильна в интервале 0,01 < х < 1,64. При х ^ 2 ГЦК решетка у-фазы испытывает тетрагональное искажение, сжимаясь в 2-направлении (с/а = 0,946), и наблюдается фазовый переход в тетрагональную 8-фазу ТШ2. Учитывая вышеизложенное, в качестве объекта исследования была выбрана у-ТШх фаза с х = 1,0 и 2,0, у-фаза, в которой атомы водорода занимают не тетраэдрические, а октаэдричес-кие междоузлия (в процессе неравновесной миграции водород будет находиться и в этих междоузлиях), тетрагональная 8-фаза ТШ2 и чистый титан в ГЦК структуре.
Следует отметить, что существование двухфазной области а + у при нормальных условиях и наличие структурного перехода в тетрагональную 8-фазу характерно не только для титана, но и для циркония и его ближайших соседей в периодической таблице: Sc, V, Y, №Ъ, Ш, а также редких земель и актинидов. Поэтому изучение особенностей электронного строения системы титан-водород представляет более широкий интерес, чем может показаться на первый взгляд.
Метод расчета
В рамках теории функционала плотности линеаризованным методом присоединенных плоских волн [7, 8] проведены самосогласованные расчеты электронной структуры системы Т.-Н и чистого Ть Обменно-корреляционные эффекты рассматривались с использованием обобщенного градиентного приближения PW91 [9]. Радиусы МТ-сфер атомов Т и Н были выбраны равными 2,3 ат. ед. и 1,0 ат. ед. соответственно, что позволяло атомам водорода свободно помещаться в тетраэдрическом и октаэдрическом междоузлиях ГЦК решетки титана. В разложении волновой функции внутри МТ-сфер по сферическим гармоникам учитывались члены вплоть до I = 8 для Т и до I = 4 для Н. При разложении волновой функции по присоединенным плоским волнам учитывалось до 120 базисных функций на атом. На каждой итерации самосогласования собственные значения гамильтониана рассчитывались в 40 к-точках неприводимой части зоны Бриллюэна (НЧЗБ). Для расчета плотности электронных состояний N(E) проводилось ин-
тегрирование в НЧЗБ линейным методом тетра-эдронов на сетке из 90 к-точек. Сглаживание функции N(E) осуществлялось гауссианами со среднеквадратичной шириной 0,14 эВ. Расчет мнимой части диэлектрической функции е2(ю) проводился в приближении постоянного матричного элемента на сетке из 1200 к-точек в НЧЗБ. ¡1
£
Результаты расчета и обсуждение й
На рис. 1 и 2 приведены рассчитанные плот- а ности электронных состояний (ПЭС) и диспер- з сионные кривые -Е(й) для у-фазы системы Т^Н -5 со стабильной (тетраэдрической) и не стабиль- ^ ной (октаэдрической) координацией атомов во- | дорода, а также для чистого титана в структуре ^ ГЦК. Полученные результаты хорошо согласу- § ются с данными, полученными ранее другими © авторами [10].
Из рис. 1 видно, что хотя наличие атомов водорода в тетрапоре ГЦК решетки титана и не приводит к появлению дополнительных энергетических зон в электронном спектре системы Ть Н, дисперсионные кривые Е(к) претерпевают значительные изменения по мере роста концентрации водорода в решетке металла. Так, ширина зоны проводимости увеличивается от 5,63 эВ у чистого титана до значения 10,38 эВ у дигидрида ТШ2, т. е. почти в два раза. Значительно изменяется топология поверхности Ферми: исчезают дырочные карманы в точках высокой симметрии Г, L и К, характерные для чистого титана, а вместо них появляются электронные карманы в точках Г и L (дигидрид).
В случае октаэдрической координации атомов водорода (см. рис. 1) появления дополнительных энергетических зон в электронном спектре системы Т-Н тоже не наблюдается, однако зона проводимости в этом случае более широкая: на 1,5 эВ шире зоны проводимости тетраэдрической координации того же стехиометрического состава. Качественное отличие октаэдрической координации атомов водорода от тетраэдрической в отщеплении нижней заполненной зоны более чем на 2,0 эВ от комплекса более высоколежащих зон. Следует отметить, что с этой зоной связана практически вся электронная плотность, находящаяся в МТ-сфе-ре водорода (см. рис. 2).
Как видно из рис. 2, связь водорода с тита- £ ном осуществляют появляющиеся при раство- £ рении водорода гибридизованные 8Н-вТ1, вН-рТ1 £ и металл-водородные состояния.
Этот пик обусловлен наличием двукратно | вырожденной энергетической зоны, расположен- | ной вблизи уровня Ферми в направлении ГЬ, об- 8 разующей на поверхности Ферми кубической фазы °
т
серию электронных и дырочных карманов, и яв- & ляется причиной тетрагонального искажения ре- § шетки кубического дигидрида титана.
В работе были рассчитаны также локальное 0 (по МТ-сферам) и орбитальное (по е-, р- и й-состояниям) распределение заряда в элементарной ячейке. Обнаружено, что в МТ-сфере водорода зарядовая плотность обусловлена практически лишь в-состоянием, тогда как в МТ-сфере титана присутствуют вклады от орбиталей всех
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 8(40) (2006) Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 8(40) (2006)
В. П. Чернов, Ю. М. Коротеев, О. В. Гимранова, Г. В. Гаранин
Механизм неравновесной миграции водорода в металлах под действием ионизирующего излучения
4 3 2 1 0
8 0.4 о
S 0.3
* °.2
* 0.1
g 0.0 О
g 0.4
£ °.3
g 0.2
с
и
4 3 2 1 0
0.5. Я 0.4. 0.3. 0.2 0.1. 0.0 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
3
2
1
0
>н
g
Ti ■
р : :_____А, гТТнЛгГ/
s : 1 ■ 1 ■ 1 ffuV h< -1 : " J /V/V 1 n I1' 1 ' 1 :
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 E - EF (ЭВ)
\.л. M TiH ■
p ! . .J[. JL __
Ж Li
- Total i Л 1 j «Kk
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 E - EF (ЭВ)
■d : à TiH2" '____
■ p '_____ 1 .
■ s ; ; t^ /H2
.Total
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 E - Ef (ЭВ)
Рис. 1. Плотность состояний чистого Ti и соединений TiH
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 E - Ef (ЭВ)
10 8 6 4
И 2
ш 0 -2 -4 -6 -8 -10
А ч У 7s
X W г— К
Л0 ш
-2
W К
X Г LWK Г
Рис. 2. Дисперсионные кривые для Ti и соединений TiH, TiH2, TiH3
трех типов. По-видимому, можно говорить о переносе электронного заряда от атомов водорода к титану при образовании ме-талл-гидридной у-фазы ТШж. Однако, несмотря на это, электронная плотность внутри МТ-сфер атомов водорода оказывается более чем в полтора раза выше аналогичной величины в МТ-сферах титана. По мере увеличения концентрации водорода в кристалле наблюдается значительное повышение электронной плотности в его МТ-сфере и для кристалла ТШ2 она уже в 2,7 раза превосходит электронную плотность в МТ-сфе-рах титана. Это говорит о появлении дополнительной неоднородности распределения электронной плотности в системах металл-водород, свойственной ковалентным кристаллам.
Все отмеченные выше факты свидетельствуют о значительном изменении типа связывания и топологии поверхности Ферми в титане в результате растворения в нем водорода. Так, наличие двух гибридных металл-водородных зон, образованных связывающими и антисвязывающими состояниями, одна из которых расположена в зоне проводимости титана, а другая — выше уровня Ферми, свидетельствуют о появлении ко-валентной составляющей в зарядовой плотности гидрида, а, следовательно, зарядовой неоднородности, ухудшающей экранирующие свойства электронного газа в кристалле и увеличивающие время жизни электронного возбуждения.
Кроме этого, наличие водорода в решетке металла способствует повышению степени поглощения энергии излучения кристаллом. Это можно видеть по результатам расчета мнимой части диэлектрической проницаемости е2(ю), характеризующей поглощение излучения зонными электронами кристалла. Так как в настоящей работе расчет е2(ю) был проведен с учетом только вертикальных переходов, можно полагать, что реально поглощение происходит более интенсивно и в более широком энергетическом интервале. На рис. 3 приведены рассчитанные частотные зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости в приближении постоянного матричного элемента. Видно,
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE №8(40) (2006) Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 8(40) (2006)
0
г
0.3
0.0 -■-1-■-1-■-г—,-1-■-1-■—, . , .
0 2 4 6 8 10 12 14 16 Энергия, эВ
Рис. 3. Мнимая часть диэлектрической функции
е2(ю) для чистого Т1 и систем Т1-Н
что наличие водорода в кристалле заметно изменяет характеристики электронного возбуждения в области более высоких энергий, приводя к увеличению поглощения энергии излучения кристаллом.
Неравновесная миграция водорода
Опираясь на изложенные выше факты, мы предлагаем следующую интерпретацию наблюдаемого явления неравновесной миграции водорода в металлах под действием облучения. Как следует из расчетов, присутствие водорода в металле приводит к появлению дополнительной ковалентной составляющей сил связи. Как известно, для кристаллов с ковалентными связями характерны довольно большие времена жизни одноэлектронных возбуждений (в отличие от кристаллов с чисто металлическим типом связывания), обусловленные наличием энергетической щели, отделяющей связывающие состояния от антисвязывающих. Обнаружено также, что присутствие водорода в металле приводит к увеличению поглощения энергии внешнего воздействия (облучения). Таким образом, растворяя водород, металл приобретает следующие свойства:
1) повышается его способность поглощать энергию;
2) появляются состояния, способные аккумулировать на некоторое время эту энергию.
Одним из каналов действия ионизирующего излучения на рассматриваемую нами систему будет возбуждение электронов со связями металл-водород. Эти возбуждения, как мы полагаем, живут довольно долго, в силу ковалентного характера таких связей. Перейдя в другое (вообще говоря, возбужденное) зарядовое состояние, атомы водорода успеют уйти из своих регулярных положений и неравновесным образом продиф-фундировать в объеме образца, прежде чем электронная подсистема срелаксирует к равновесию. Это, по-видимому, оказывается возможным в силу исключительно малой энергии активации
диффузии водорода и ее квантового характера, проявляющегося в широком диапазоне температур вплоть до комнатной [3].
Заключение
Проведены первопринципные расчеты электронной структуры и мнимой части диэлектричес- ^ кой функции чистого титана и системы Ti-H. Из t анализа полученных результатов следует, что | электронная подсистема титана, обогащенная и водородом, приобретает новые свойства, а имен- | но, увеличивается способность поглощать энергию внешнего электромагнитного воздействия и £ сохранять ее в течение более длительного време- §
■и
ни, чем в чистом металле. Эти два фактора, по- ^ видимому, способствуют неравновесной миграции § атомов водорода и их выходу из металлов при ® воздействии ионизирующего излучения.
Работа поддерживается Международным научно-техническим центром (проект МНТЦ № 2864).
Список литературы
1. Тюрин Ю. И., Чернов И. П. Неравновесный выход атомарного водорода из металлов при облучении. Доклады Академии наук. 1999. Т. 367, № 3. С. 328.
2. Тюрин Ю. И., Чернов И. П. Аккумулирующие свойства водорода в твердом теле. М. Энер-гатомиздат. 2000. С. 286.
3. Chernov I. P., TyurinYu.I. Hydrogen migration and release in metals and alloys at heating and radiation effects // Int. J. Hydrogen Energy. 1999. Vol. 24. P. 359-362.
4. Tyurin Yu. I., Chernov I. P. Non-equilibrium release of atomic hydrogen from metal under irradiation // Int. J. Hydrogen Energy. 2002. Vol. 27. P. 829-830.
5. Баумбах X., Крёниг М., Тюрин Ю. И. и др. Неравновесные системы металл-водород. Титан, нержавеющая сталь. Томск: Изд-во Том. Ун-та. 2002. С. 352.
6. San-Martin A., Manchester F. D. // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1987. Vol. 8, No. 1. P. 30-42.
7. Wimmer E., KrakauerH., WeinrtM., Freeman A. J. Full-potential self-consistent linearized-augmented-plane-wave method for « calculating the electronic structure of molecules <c and surfaces: O2 molecule // Phys. Rev. B. 1981. 1 Vol. 24. P. 864-875. |
8.WeinertM., Wimmer E., Freeman A. J. i Total-energy all-electron density functional method S for bulk solids and surfaces // Phys. Rev. B. g 1982. Vol. 26. P. 4571-4578. I
I
9. Wang Y., PerdewJ.P. Correlation hole of | the spin-polarized electron gas, with exact small- ю
о
wave-vector and high-density scaling // Phys. Rev. ° B. 1991. Vol.44. P. 13298-13307. 0
10. Агеев В. Н., БекманИ. Н., Бурмистро-ваО. П. и др. Взаимодействие водорода с металлами. М.: Наука, 1987.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 8(40) (2006) Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 8(40) (2006)
