CC BY
397
УДК 66.081.4+66.023.2
А. В. Старкова, А. Ф. Махоткин, А. С. Балыбердин,
И. А. Махоткин
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ХЕМОСОРБЦИИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА ВОДНЫМ РАСТВОРОМ КАРБОНАТА НАТРИЯ
Ключевые слова: хемосорбция, углекислый газ, карбонат натрия, механизм, кинетика, кинетическая область,
аппараты вихревого типа.
Выполнен анализ результатов экспериментального исследования механизма химической реакции, протекающей в процессе хемосорбции углекислого газа раствором карбоната натрия. Выполнено математическое описание кинетики процесса. Даны рекомендации по проектированию оборудования для интенсификации гетерогенных хемосорбционных процессов, протекающих в кинетической области.
Keywords: chemosorption, carbon dioxide, soda carbonate, mechanism, kinetics, carbon dioxide, caustic soda, kinetic
region, absorber of vortical type.
The analysis of the results of experimental studies of the mechanism of chemical reaction occurring in the chemisorption of carbon dioxide by sodium carbonate solution fulfilled. The mathematical formulation of the kinetics of the process implemented. The recommendations on the design of equipment for the intensification of heterogeneous chemisorption processes occurring in the kinetic region.
Обратимая реакция взаимодействия углекислого газа с водным раствором карбоната натрия имеет вид:
Na2CO3 + CO2 + H2O о 2NaHCO3. (1)
6 9
Величина константы равновесия находится в пределах 10" - 10" [1]. Поэтому в
уравнении (1) доля обратной реакции значительно меньше доли прямой реакции.
Следовательно концентрация СО2 в газе над поверхностью раствора в результате обратной реакции в реальном аппарате будет незначительна по сравнению с концентрацией СО2 в газе на входе в аппарат. Это позволяет при описании кинетики процесса уравнением
массопередачи пренебречь величиной равновесной упругости СО2 над раствором.
Однако реакция (1) является суммарной и состоит из ряда последовательных реакций:
СО2 + Н2О о H++HCO3, (2)
СО2+ ОН" о HCO3, (3)
СО2"+ Н+ о НСО3, (4)
СО2"+ Н2О о НСО3 +ОН", (5)
СО2" + СО2 + Н2О о 2HCO3 . (6)
Скорость хемосорбции СО2 раствором Na2CG3 будет зависеть в основном от скорости реакций (2) и (3), так как реакции (4), (5) протекают относительно быстро [2]:
d[HCO3] _
= k1 • [CO2] + k2 • [OH"]• [CO2], (7)
dt
T] = (ki+k2 • [OH"]) • [CO2], (8)
d[HCO3]_
где к1 и к2 - константы скорости химических реакций (2) и (3), соответственно; [ОН-] - концентрация гидроксид-ионов;
[СО2] - концентрация СО2 в жидкости.
Концентрация ионов ОН- определяется буферным действием равновесной реакции (5)
где а - отношение концентрации карбонат - иона к концентрации бикарбонат - иона;
К - отношение второй константы диссоциации угольной кислоты к константе диссоциации воды [2].
По реакции (3) на образование одного г-иона НС03 расходуется один г-моль СО2. Поэтому уравнение скорости гетерогенной реакции (1) запишется так:
где к = к1 +к2 • К • а.
Экспериментальное исследование скорости хемосорбции СО2 раствором карбоната натрия с проточной газовой фазой в барботажном аппарате периодического действия по жидкой фазе показало, что скорость процесса большую часть эксперимента оставалась постоянной (см. рис. 1). При этом концентрация карбоната натрия уменьшилась в 2 раза (см. рис. 2). Это можно объяснить буферностью данного раствора. При хемосорбции углекислого газа по реакции (1) образуется бикарбонат натрия, и раствор превращается в систему Ыа2С03-ЫаНС0з-Н20. Концентрация ионов ОН- в такой системе при добавлении в нее определенного количества щелочи или кислоты практически не изменяется. Это происходит до тех пор, пока рН раствора не измениться на единицу [3]. На рисунке 3 показано изменение концентрации ионов
ОН-
в ходе эксперимента.
Способность буферных растворов поддерживать рН постоянным не безгранична. Поэтому можно предположить, что наступит момент, когда скорость процесса уже не будет описываться уравнением (10). Вернемся к исходному уравнению (7). Первое слагаемое в уравнении (7) относится к абсорбции СО2 водой. Известно, что при рН раствора больше 9 реакция (2) не играет существенной роли в общем механизме реакций [1, 4]. Следовательно, первым слагаемым в уравнении (7) можно пренебречь и форма уравнения станет иной:
Концентрация гидроксид-ионов в ходе эксперимента (см. рис. 3) на много меньше концентрации растворенного углекислого газа (при температуре 50 оС растворимость СО2 равна 0,017 моль/л [5]). Но не стоит забывать о том, что, во-первых, концентрации веществ в объеме жидкости и на поверхности значительно отличаются друг от друга. А во-вторых, для достижения равновесия по растворимости углекислого газа в жидкости требуется значительное количество времени, что не возможно в процессе хемосорбции, так как реакция (1) является гетерогенной и, скорее всего, протекает на границе раздела фаз. Таким образом, можно предположить, что концентрации компонентов соизмеримы и уравнение (11) имеет право на существование.
В области, близкой к равновесию, когда скорости прямой и обратной реакций выровняются, уравнение скорости процесса хемосорбции СО2 раствором Ыа2С0з примет вид:
Уравнение (10) хорошо согласуется с экспериментальными данными. Экспериментальное исследование кинетики процесса показало, что величина энергии активации хемосорбции СО2 раствором Ыа2С0з равна 40 кДж/моль. Такое значение энергии активации свидетельствует о том, что процесс протекает в кинетической области. То есть скорость химической реакции в жидкости медленнее скорости диффузионных процессов.
(10)
^0^2 • [0Н-][С02].
(11)
^С01 = к2 • [С02] [ОН-]-кз • [НСОз] .
(12)
Рис. 1 - Зависимость скорости хемосорбции СО2 раствором карбоната натрия от времени процесса при температуре 50 оС и концентрации СО2 на входе в абсорбер 40 %
Рис. 2 - Зависимость концентрации карбоната натрия в растворе от времени в процессе хемосорбции СО2 при температуре 50 оС и концентрации СО2 на входе в абсорбер 40 %
Рис. 3 - Зависимость концентрации ионов ОН" от времени хемосорбции СО2 раствором карбоната натрия при температуре 50 оС и концентрации СО2 на входе в абсорбер 40 %
Зависимость константы скорости процесса по уравнению (10) описывается уравнением Аррениуса и имеет вид (рис. 4):
1п к^^-48^. (13)
Данные таблицы 1 показывают, что полученное значение энергии активации процесса хорошо согласуется с экспериментальными данными других авторов.
Таблица 1 - Энергия активации процесса хемосорбции СО2 раствором карбоната натрия по данным литературы
Величина энергии активации, кДж/моль Источник
45,6 [1]
55,5 [2]
54,5 [6]
Рис. 4 - Зависимость константы скорости процесса хемосорбции СО2 раствором Мв2СОз от температуры
Подобный процесс хемосорбции углекислого газа протекает при очистке технологических газов от СО2 в производстве аммиака [7]. Для очистки применяют раствор карбоната калия (поташ). Очистка основана на реакции взаимодействии карбоната калия с углекислым газом по следующей суммарной реакции:
K2CO3+CO2+H2O о 2КНС03. (14)
Скорость реакции лимитируется скоростью медленной реакции, протекающей в жидкой фазе:
С02+0Н- о НС03. (15)
Растворы карбоната натрия и карбоната калия являются сильными электролитами. Таким образом, можно предположить, что натрий или калий будут присутствовать в растворе только в виде ионов Ыа+, К+. Технологическая схема процессов хемосорбции углекислого газа, как карбонатом натрия, так и карбонатом калия будет выглядеть одинаково, а протекающие реакции опишутся системой уравнений (2) - (6).
Проанализируем, каким должен быть аппарат для интенсификации хемосорбции углекислого газа растворами представленных солей. Процесс хемосорбции СО2 водным раствором как карбоната натрия, так и раствором карбоната калия является гетерогенным во
79
всех областях его протекания. Следовательно, необходима активная высокоразвитая поверхность контакта фаз, как в диффузионной области, так и в кинетической области. Согласно уравнению (10) для повышения скорости химической реакции нужно увеличивать: объем жидкости, время пребывания компонентов в объеме жидкости и время контакта фаз. Однако о величине поверхности контакта фаз из уравнения (10) ничего сказать нельзя. В условиях непрерывного процесса хемосорбции СО2 соблюдается балансовое равенство массопередачи и химической реакции в жидкой фазе:
к• [СО2] = в • (РС02-РС02), (16)
Ру=Р-в, (17)
где к - кажущаяся или эффективная константа скорости химической реакции;
Ру - коэффициент массопередачи, отнесенный к единице объема жидкости;
вр - коэффициент массопередачи, отнесенный к единице площади поверхности
контакта фаз;
р - поверхность контакта фаз;
РС02 - концентрация СО2 в газе на входе в аппарат;
РС02 - концентрация СО2 в газе над поверхностью жидкости.
Следует отметить, что необходимая величина активной поверхности контакта фаз при хемосорбции труднорастворимых газов на два порядка выше, чем при хемосорбции легкорастворимых газов. Объясняется это различием в величине коэффициента массоотдачи для жидкости и для газа. Сформулированным требованиям удовлетворяют аппараты
вихревого типа с нисходящим способом взаимодействия фаз и циркуляцией жидкости
насосом через аппарат [8, 9].
В производстве аммиака процесс очистки технологических газов от СО2 растворами поташа проводят в насадочных абсорберах. В качестве насадки применяют металлические кольца Палля или керамические седла Инталокс [7]. К аппаратам для проведения массообменных процессов очистки в производстве аммиака предъявляются следующие требования: большая пропускная способность по газу и жидкости; высокая степень насыщения хемосорбента в абсорбере; глубокая степень очистки технологических газов от СО2; незначительное гидравлическое сопротивление; стабильность и легкость регулирования работы аппарата.
Преимуществом насадочных абсорберов является устойчивая работа в широком диапазоне нагрузок по газу и жидкости, что немаловажно в крупнотоннажном производстве. Но эти аппараты имеют ряд недостатков: большие габаритные размеры (высота -58 м, диаметр до 4 м [7]), высокое гидравлическое сопротивление до 5000 мм. вод. ст. и низкий коэффициент массоотдачи в жидкости.
Предлагаемые вихревые аппараты являются малогабаритными, обладают низким гидравлическим сопротивлением и позволяют создавать большую активную поверхность. Они устойчиво работают в широком диапазоне нагрузок по газу и жидкости. Таким образом, применение аппаратов вихревого типа в качестве абсорберов углекислого газа в производстве аммиака экономически более выгодно и согласуется с физико-химическими закономерностями процесса хемосорбции углекислого газа растворами солей.
Выводы
Описан механизм реакции, протекающей при хемосорбции углекислого газа раствором карбоната натрия. Дано математическое описание кинетики процесса. Экспериментально подтверждено, что хемосорбция СО2 раствором Ыа2С0з протекает в кинетической области. Для интенсификации хемосорбции СО2 необходимо не только увеличивать объем жидкости, но и величину площади поверхность контакта фаз.
Наиболее высокопроизводительными, универсальными аппаратами для
интенсификации хемосорбции СО2 раствором Ыа2С0з и раствором К2СО3 являются вихревые
80
аппараты с нисходящим способом взаимодействия фаз и циркуляцией жидкости через
дополнительную емкость.
Литература
1. Gartner, R. S. Reactive recrystallisation of sodium bicarbonate / R.S. Gartner, M. M. Seckler, G. J.
Witkamp // Ind. Eng. Chem. Res. - 2005. - vol. 44. - p. 4272-4283.
2. Астарита, Д. Массопередача с химической реакцией / Д. Астарита. - Л.: Химия, 1971. - 224 с.
3. Харитонов, Ю. Я. Аналитическая химия. Аналитика в 2 книгах / Ю. Я. Харитонов. - М.: Высшая школа, 2003. К 1: Общие теоретические основы. Качественный анализ. - 2003. - 615 с.
4. Братчиков, Г. Г. Очистка газовых выбросов в целлюлозно-бумажной промышленности / Г. Г. Братчиков. - М.: Лесн. пром-ть. - 1989. - 256 с.
5. Справочник химика: в 3 частях. / Под ред. Б. П. Никольского. - М.: Химия, 1964. Т 3: Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. - 1964. - 1008 с.
6. Кишеневский, М. Х. Влияние перемешивания на кинетику абсорбции углекислого газа растворами карбоната натрия / М. Х. Кишеневский, Р. М. Новик // ЖПХ. - 1953. - XXVI. - № 7. - С. 673-680.
7. Производство аммиака / Под ред.В. П. Семенова. - М.: Химия, 1985. - 368 с.
8. Пат. 2287359 Российской Федерации МПК В01 D 53/18, В01 D 53/18, В01 D 53/18. Вихревой аппарат
для проведения физико-химических процессов с нисходящим потоком фаз / Махоткин А. Ф. [и др.]; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Минерально-химическая компания «ЕвроХим», Общество с ограниченной ответственностью «Промышленная экология». - № 2004134710/15; заявл. 30.11.2004; опубл. 10.05.2006, бюл. № 32. - 9 с.; ил.
9. Халитов, Р. А. Разработка и результаты внедрения вихревого моногидратного абсорбера триоксида серы в производство серной кислоты / Р. А. Халитов, И. А. Махоткин, А. Ш. Шарипов, О. В. Царева, Е. А. Махоткина // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 10. - С. 522-527.
© А. В. Старкова - асп. каф. оборудования химических заводов КНИТУ, [email protected]; А. Ф. Махоткин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. оборудования химических заводов КНИТУ, [email protected]; А. С. Балыбердин - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; И. А. Махоткин - ст. препод той же кафедры.
