CC BY
27
УДК 681.121.8
Н. Г. Бакиров, А. Ф. Махоткин, И. А. Махоткин
ОБОБЩЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ NaHCO3 В КОЛОННАХ КАРБОНИЗАЦИИ РАЗНОЙ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ
Ключевые слова: абсорбция, кристаллизация, карбонат натрия, кальцинированная сода, абсорбция, карбонизация.
В работе обобщены закономерности процесса кристаллизации ЫэИОО3 в колоннах карбонизации разной производительности.
Keywords: absorption, crystallization, sodium carbonate, soda ash, absorption, carbonite-tion.
In the work summarized patterns of crystallization of ЫэИОО3 in columns carbonization different production productivity.
Потребность промышленности в кальцинированной соде неуклонно растёт. В этих условиях увеличиваются и мощности заводов. Технология производства кальцинированной соды на основе аммиачного способа получила наибольшее распространение [1, 2]. Аммиачный способ разработан Сольве в 1865 году. При аммиачном способе производства соды, суммарная реакция образования МаНСО3 имеет вид:
NH3+CO2+NaCl2+H2O^NaHCO3|+NH4Cl
(1)
Сырой бикарбонат натрия выпадает в осадок в виде кристаллов, а раствор подвергается дистилляции в присутствии Са(ОН)2 для отделения аммиака.
2NH4Cl+Ca(OH)2^CaCl2+2NH3î+2H2O
(2)
Образующийся по реакции (2) аммиак возвращается в производство. Поэтому аммиак в производстве кальцинированной соды находиться в рецикле. В водном растворе аммиак находиться преимущественно в свободном состоянии. Лишь небольшая доля аммиака подвергается реакции гидратации.
КН3(г)+Н2О(ж)^КН4ОН(р)+35,9 кДж (8,6 ккал) (3)
Равновесие реакции (3) устанавливается практически мгновенно. Величина константы равновесия реакции гидратации (3) мала и составляет:
(4)
Аммиак является легко растворимым газом. В одном объёме жидкости растворяется более 250 объёмов аммиака.Поэтому основное сопротивление массопередаче в процессе абсорбции аммиака сосредоточено в газовой фазе [3].
Выполненное нами исследование показало, что для интенсификации процесса абсорбции аммиака наиболее перспективными являются вихревые аппараты [4]. Вихревые аппараты обладают: высокой степенью турбулизации газа и жидкости, высокой кратностью обновления поверхности контакта фаз, минимальным брызгоуносом и высокой
производительностью. Испытания в промышленных условиях показали, что один высокопроизводительный компактный вихревой промыватель газов колонны - II может заменить весь каскад действующих дорогих и массивных барботажныхпромывате-лей [5]. Кроме того, испытания в промышленных условиях подтвердили возможность замены каскада абсорберов аммиака на один высокопроизводительный вихревой абсорбер [6].
Эффективное научное направление подтверждено положительными результатами промышленных испытаний на различных предприятиях, новые аппараты выполнены из стали Х18Н10Т по проекту ООО «Промышленная экология», город Казань.
Одновременно с процессом абсорбции аммиака протекает процесс абсорбции углекислого газа. В начале процесса, как в колонне абсорбции аммиака, так и в колонне предкарбонизации абсорбции С0: протекает без о б разо ван и я № аН СО,. Процесс кристаллизации ДО ый СГСА идет только в колонне карбонизации и начинается лишь тогда, когда концентрация растворенного №аК СГСЛ превысит критическое пресыщение на определенную величину. При большом пересыщении раствора образуются мелкие кристаллы. На практике стремятся получать крупные кристаллы бочкообразной формы. Для этого хемосорбция СО, должна протекать в таких условиях, чтобы кристаллы МгНСС^ вообще не образовывались внутри колонны предкарбонизации.
Аммиачный способ производства соды это сложный гетерогенный физико-химический процесс хемосорбцииСО], протекающий в колоннах карбонизации. Вот уже более 150 лет, со времен создания непрерывной технологии производства кальцинированной соды, процесс карбонизации представляет значительный научный и практический интерес. Известно, что при создании промышленной технологии Сольве вложил все свое состояние и добился такого преимущества, что во всех странах мира стали получать кальцинированную соду по его способу. Однако производительность первых колон была мала.
Анализ важнейших закономерностей процесса хемосорбции СОц аммонизированным рассолом показывает следующее.
Углекислый газ является трудно растворимым газом [3]. Химическая реакция взаимодействия растворенного углекислого газа с ионамиРЙ- протекает медленно, так как в жидкости мала не только концентрация растворенного но и концентрация ионов РЯ
4- РД " г*
(5)
С увеличением концентрации ионов ОН ~ в растворе начинает протекать дополнительная реакция:
ЯСГЙ" ч- РД " г» саг- Кр
(6)
Известно, что на реакции (6) основан способ промывки колонн карбонизации от осадка NaHСО3. Промывка колонны карбонизации осуществляется методом переключения колонны карбонизации в режим предкарбонизации. На стадии предкарбони-зации важнейшим является не только растворение осадка, но и недопущение начала кристаллизации Л'с-Й £"РН из раствора.
Введение аммиака в рассол способствует увеличению концентрации ионов ОД ~ в растворе. Однако, основная роль аммиака заключается в другом. Растворенный аммиак реагирует с растворенным углекислым газом с образованием карбамата аммония. Суммарная реакция при этом имеет вид:
(7)
Эта реакция протекает в несколько последовательных стадий:
(8)
(9)
(10)
- =(11) Затем карбамат аммония в растворе подвергается реакции гидролиза с образованием бикарбоната аммония и аммиака:
КЯ&ЮЯЯ* + яЕе Я + Ш, Т
(12)
Очевидно, что аммиак при этом десорбиру-ет в газовую фазу. Исследование показало, что реакция (11) преимущественно протекает на поверхности контакта фаз. Десорбция аммиака не лимитирует процесс. Процесс лимитируется скоростью реакции гидролиза карбамата аммония непосредственно на поверхности фаз. Чем больше будет кратность обновления поверхности и чем будет больше величина поверхности, тем быстрее пройдет реакция (11). Дополнительное присутствие активной
формы аммиака приводит к дополнительной реакции:
М, | й ШДА + Я,0+
(13)
Последняя реакция открывает дополнительный механизм хемосорбции углекислого газа:
СОъ + И НСО,
(14)
Как уже отмечалось, кристаллы NaHСО3 выпадают не сразу. В начале происходит накопление продуктов промежуточных реакций, затем накопление NaHСО3 в растворе, затем наступает пересыщение раствора выше критической величины и только после этого начинается выпадение кристаллов NaHСО3.
На рис. 1 представлена зависимость массы образующихся кристаллов NaHCO3 (в тоннах на тонну соды) от соответствующей массы поглощенного углекислого газа (в тоннах в час). При этом по экспериментальным данным [2] обрабатывались результаты испытания трех колон карбонизации с разной производительностью. Линии рис. 1 представляют собой прямые, которые условно пересекаться в одной точке на оси абсцисс. На рис. 2 представлено обобщающая зависимость для всех трех колонн. Для этого на оси абсцисс, рис. 2, количество поглощенного С^ представлено не в тоннах в час, а в тоннах на одну тонну продукционной соды.
Рис. 1 - Зависимость массы кристаллов КаИСО3 в тоннах на тонну соды от массы поглощенного углекислого газа в тоннах в час для трех вариантов производительности колонны карбонизации по данным [2]. 1 - 64,386 тонн в сутки; 2 - 45,935 тонн в сутки; 3 - 32,16 тонн в сутки
Линии рис. 1, 2 показывают, что процесс хемосорбции СО2 вначале протекает без образования кристаллов NaHCO3. Образование кристаллов начинается после накопления в растворе достаточного количества растворенного NaHCO3. После превышения концентрации растворенного NaHCO3 выше величины критического пересыщения начинается процесс образования кристаллов NaHCO3.
3.1 3.2 0,4 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9
Масса поглощонного С02 втоннах, отнесенного к одной тонне продукционной соды, т/т соды
Рис. 2 - Обобщающая зависимость массы кристаллов КаИСО3 в тоннах на одну тонну соды от соответствующей массы поглощенного СО2 в тоннах на тонну соды для трех разновидностей колонн карбонизации
По мере движения углекислого газа вверх по колонне карбонизации происходит уменьшение концентрации в газе. По материальному балансу химической реакции (1) происходит соответствующее изменение концентрации растворенного аммиака в жидкости. Следовательно, подача аммонизированного рассола в колонну карбонизации и подача углекислого газа должны быть в строгом соответствии с стехиометрией суммарной химической реакции (1). Для ускорения гетерогенной реакции гидролиза карбомата аммония, которая протекает по границе раздела фаз, требуется увеличение площади поверхности контакта фаз и кратности ее обновления.
Производительность современных отечественных колон карбонизации достигает 250 т в сутки. Колонны имеют диаметр 2,8 м и высоту 33 м. Однако Бельгийская фирма «Сольве» достигла производительности колонны 400 т/сутки. Для этого был увеличен диаметр колонны карбонизации до 3,2 м. Кроме того, Бельгийская фирма «Сольве» отказа-
лась от чугунных конструкции и перешла на использование сворной конструкции колонны из стали Х18Н10Т. Последнее говорит о возможности увеличения производительности отделения карбонизации на основе создания новых колонн.
Очевидно, что для дальнейшего увеличения производительности необходимо внести изменения в конструкцию аппарата для увеличения площади поверхности контакта фаз ступени. При этом необходимо применение повышенной циркуляции реакционного раствора на ступени и создание аппарата с большой пропускной способностью по газу и жидкости. Для этого перспективным является аппараты вихревого типа [5, 6].
Литература
1. Шокин, И.Н. Технология соды / И.Н. Шокин, С.А. Крашениников. - М.: Химия, 1975. - 288 с.
2. Гольштейн, Я.Р. Производство кальцинированной соды / Я.Р. Гольштейн. - М. - Л.: Госхимиздат, 1934. -607 с.
3. Рамм, В.М. Абсорбция газов / В.М. Рамм. - М.: Химия, 1976. - 626 с.
4. Махоткин, И.А. Разработка и анализ результатов опытно-промышленных испытания в производстве кальцинированной соды вихревого промывателя газа колонн - II / И.А. Махоткин, Р.А. Халитов, А.В. Воронин // Матер. докл. конф. «Современные проблемы специальной технической химии». - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2007. - С. 232-241.
5. Махоткин, И.А. Очистка газовых выбросов от паров, аэрозолей и пыли токсичных веществ: автореф. дис. ... к-та тех. наук / И.А. Махоткин. - М., 2011. - 20с.
6. А.В.Извекова, И.А. Махоткин, Ю.В. Ковыр-зинВестник Казанского технологического университе-та,№6,74-79 (2009)
7. В.Н. Петров, С. Л. Малышев, И. А. Кирпиченков, И. А. МахоткинВестник Казанского технологического уни-верситета,№6, 235-240 (2014).
8. В.Г. Соловьёв, В.Н. Петров, С.Л. Малышев, И.А. Кир-пиченков, И.А. МахоткинВестник Казанского технологического университета, №3, 13-17(2014).
© Н. Г. Бакиров - асп. каф. оборудование химических заводов КНИГУ, G126111-1161@yandek.ru; А. Ф. Махоткин - д.т.н., профессор, зав. каф. оборудование химических заводов КНИГУ, oxzkstu@rambler.ru; И. А. Махоткин - канд. тех. наук, доцент кафедры оборудование химических заводов КНИГУ, lidanet@inbox.ru.
© N. G. Bakirov - graduate student of Chemical Plant Equipment, KNRTU, G126111-1161@yandek.ru; A. F. Makhotkin - doctor of technical sciences, professor, head of Chemical Plant Equipment department, KNRTU, oxzkstu@rambler.ru; 1 A. Makhotkin - candidate technical sciences, assistant professor of chemical plants equipment department, KNRTU, lidanet@inbox.ru.
