CC BY
3УДК 543.253:547
Механизм электродных реакций органических интермедиатов с участием и без участия донора/акцептора протонов
А. Г. Кривенко, А. С. Коткин, В. А. Курмаз
АЛЕКСАНДР ГЕОРГИЕВИЧ КРИВЕНКО — доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией лазерной электрохимии ИПХФ РАН. Область научных интересов: механизм электрохимических реакций, фотоэмиссия, органические радикалы, термоэмиссия, автоэлектронная эмиссия.
АЛЕКСАНДР СЕМЕНОВИЧ КОТКИН — научный сотрудник ИПХФ РАН. Область научных интересов: механизм электрохимических реакций, фотоэмиссия, органические радикалы, автоэлектронная эмиссия, ионы металлов аномальной валентности.
ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ КУРМАЗ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИПХФ РАН. Область научных интересов: механизм электрохимических реакций, фотоэмиссия, органические радикалы, автоэлектронная эмиссия, электрохимия органических и ртутьорганических соединений.
142432, Черноголовка, Московская обл., Институт проблем химической физики РАН, E-mail krivenko@icp.ac.ru
Введение
В настоящее время общепризнано, что направление и эффективность электродных процессов во многом определяются превращениями интермедиатов (ИМ), в данном случае — органических радикалов и ион-радикалов, образующихся на стадиях одноэлек-тронного переноса [1—3]. Поэтому изучению свойств ИМ посвящено большое число публикаций. Подробная информация о свойствах ИМ важна не только для понимания механизмов электронного переноса (ЭП) [1, 2], но и для успешного осуществления электросинтетических процессов, представляющих практическую ценность [4—9]. В частности, немалые усилия исследователей были направлены на получение термодинамических характеристик ИМ и на подбор экспериментальных условий, позволяющих считать реакции ИМ близкими к обратимым, с последующим определением потенциалов полуволн Ещ либо их аналогов методами, отличающимися от полярографических. В результате были найдены либо оценены равновесные потенциалы £° редокс-пар R/R~ либо (R/R+) широкого круга радикалов в различных растворителях [3, 5—7, 10-12].
В то же время кинетика и механизм более сложных необратимых реакций ИМ, сопровождающихся разрывом и образованием новых химических связей с предшествующими ЭП химическими стадиями, исследованы недостаточно. Даже для таких фундаментальных процессов как быстрые и сверхбыстрые реакции с участием доноров протонов (ВН) информация скудна и противоречива. По-видимому, это обусловлено резким возрастанием скорости электровосстановления (ЭВ) протонированных форм ИМ, вследствие чего возникает необходимость в адекватно быстрой (вплоть до 1СГ13 с) генерации ИМ в рамках нетрадиционных экспериментальных методик [13, 14]. Как и в других случаях, это существенно сужает область электродных реакций, доступных для изучения традиционными электрохимическими методами ввиду относительной замедленности переноса первого электрона.
Для широкого круга электродных реакций стабильных соединений перенапряжение восстановления
(п) определяется перенапряжением переноса первого электрона и, следовательно, природой ИМ, образующегося на первой одноэлектронной стадии. Хорошо известно, что перенапряжение восстановления многих деполяризаторов существенно изменяется (как правило, снижается, но без изменения лимитирующей стадии процесса) при добавлении в электролит ВН [15]. Влиянию ВН на перенос первого электрона были посвящены многие исследования [16—18]. Например в большом цикле работ Федорович и Стениной с сотр. [19—21] было показано, что для ряда стабильных анионов скорость восстановления не зависит от концентрации ВН, в то время как для других стабильных анионов она ей пропорциональна.
Проблема участия ВН в реакциях радикалов изучена гораздо хуже. Хотя нередко высказывались предположения о возможном существовании кинетической стадии, предшествующей ЭП на ИМ как при электроокислении (ЭО), так и при электровосстановлении радикалов [22, 23]. Однако экспериментально подтвержденные количественные характеристики таких стадий практически отсутствуют. Больше информации имеется по восстановлению анион-радикалов (АР), для которых наличие кинетической стадии считается достаточно характерным [16, 17]. Впервые качественные данные о влиянии концентрации ВН на скорость восстановления адсорбированных Н-атомов привел Баркер [24]. Количественные данные по этому эффекту получены в цикле работ [25—27], а в работе [28] было высказано предположение, что восстановление Нads происходит через образование его метастабильно-го комплекса с ВН и определены кинетические и термодинамические характеристики последнего. Однако вследствие уникальности диффузионных, химических и электрохимических характеристик Нойг, [28, 29] вопрос об общности предложенного механизма оставался открытым. В настоящей работе эта проблема рассмотрена применительно к восстановлению и окислению широкого круга различных классов органических ИМ в рамках методов лазерной фотоэмиссии (ЛФЭ). Метод ЛФЭ, подробно описанный в работах [12, 30, 31], был использован в двух вариантах: регистрации времяразрешенных вольтамперограмм (РВВ) при пе-
риодическом освещении и прямого измерения кинетики изменения заряда электрода £>(/), обусловленного электродными реакциями ИМ, возникающими при наносекундном лазерном импульсе. Это обеспечило возможность определения характерных времен электродных реакций и превращений ИМ в диапазоне 1СГ7—1 с, необходимом для проверки кинетических моделей, включающих смену лимитирующих стадий процесса переноса электрона по мере изменения скорости электродного процесса. Генерация радикалов и ион-радикалов осуществляется по совокупности реакций:
N0 (Н+) + ~вщ + Н2О ка > N2 + ОН" + 0Н*(Н • ) ОН • (Н* ) + ЯН „,0Н - К + Н2О (Н2)
(ÄH)
(А)
либо: RX +
eaq -
RX*
kd
R* + X-
(В)
где X — галоген или другая уходящая группа.
Образовавшиеся в последовательности быстрых реакций (А) или (В) радикалы или ион-радикалы диффундируют к электроду, адсорбируются и вступают в электродные реакции. Для всех исследованных радикалов и ион-радикалов кинетика изменения заряда, обусловленного электродными реакциями ИМ во всем доступном диапазоне потенциалов электрода Е и рН растворов, имела экспоненциальный характер, из чего следует, что их энергия адсорбции Л<7а достаточно велика (Л<7а < ^0,25 эВ) [30]. Последнее означает отсутствие адсорбционно-десорбционного равновесия даже при минимально измеряемых константах скоростей электродных реакций ~1 с-1. Поскольку характерное время изменения £>(/) для всех исследованных
~
чины кл для аддуктов, образующихся в реакциях (В), составляют не менее 2-106с-1. Приведенные факты позволили использовать для определения констант скоростей восстановления 1¥я и окисления 1¥0х простое соотношение [30]: ш - ш
шОт = 1 ~д " Ох {1 - ехрИГд + Ж^]} (1)
ш + ш
"к ^ " Ох
Общая модель электродных реакций интермедиатов с участием и без участия донора/акцептора протонов
Исследование восстановления радикальных интермедиатов, адсорбированных на ртутном электроде, методом ЛФЭ показало, что все исследованные нами ИМ можно разделить на две группы, различающиеся характером зависимости ЭО и ЭВ, обусловленной наличием либо отсутствием в растворе доноров (акцепторов) протона. К первой группе относятся ИМ, наблюдаемые константы скорости восстановления (окисления) которых экспоненциально зависят от Е и не зависят от концентрации ВН (ВОН) (алкильные, арильные радикалы и их галогензамещенные). Ко второй — ИМ, константы скорости которых зависят, порой сложным образом, от концентрации ВН (а-радикалы линейных и циклических простых эфи-ров, гликолей и циклоацеталей, алкилкарбоновых кислот, радикалы Н'СО, •Н-атом, анион-радикал
С02*-, бромат-анионы, дигидроксиэтильный, Р-гид-
а
этильный, дигидроксиэтильный, метанольный, ал кил-карбоксильные радикалы) [25—41]. Приведенные факты свидетельствуют о наличии двух параллельных каналов электронного переноса. 1-й канал — ЭП на Яд^ с образованием карбаниона И- (1¥К не зависит от [ВН]) или карбкатиона И- ^^ не зависит от [ВОН]). П-й канал — ЭП с предшествующей химической стадией, включающей образование метастабильного комплекса радикала с донором либо акцептором протона [Я^ВЩВОН)]. Представим общую схему процесса:
Rads + em
V-
-R
k
hpr
■ RH
Rads + BH(BOH)^^ [Rads*BH(BOH)] -ij^»RH(ROH2 )
2 e m
(C)
где К'-и Ve- — константы скорости ЭП на R0ifc и ме-тастабильный комплекс [R(,(l)*BH(BOH)|; крг — константа скорости протонизации R : к{ и к2 — константы скорости образования комплекса и диссоциации, соответстве н н о.
Будем считать процесс необратимым для обоих каналов, так как время жизни карбанионов, образующихся при ЭВ простых органических радикалов, в водных растворах мало по сравнению с характерным временем электродных реакций ИМ [42]. В свою очередь, ЭП на метастабильный комплекс является диссоциативным из-за большой экзоэргичности реакции распада комплекса после ЭП на стабильные продукты.
Рассмотрим систему уравнений, соответствующих схеме (С) при условии, что WR(E) » WqJ^E). Для поверхностной концентрации радикалов R и метаста-бильных комплексов R' можно записать:
R'^-^+^R; R(0) = R0
dt
(2)
- Я'(0) = о
ж
Решая систему уравнений методом преобразования Лапласа, нетрудно получить выражение для кинетики изменения заряда электрода £>(/), нормированной на заряд радикалов, образовавшихся после лазерного импульса ()т:
Q(t) „ V'+X2 /л ч ■ = 2 + ———exp(Xj f) х
Qn
X 1 + X ч
1 - ^-+^exp((X2 - X )t)
П +%2
(3)
где и Х2 корни характеристического уравнения: /т2 + Ар + В = 0, где А = Уж + V' + к{ + к2;
откуда для ^ и Х2 можно записать:
% = -А/2 + л/А2 -4В ; %2 =-А/2 - JA2 -4 В
(4)
k
a
с учетом того, что ^ » изменение заряда электрода описывается выражением:
ке, ограниченном слева и справа тафелевскими зависимостями (ТЗ) К|г и У^ , а сверху и снизу — мак-
СО)
От
Уё +к2 + к1 V' +Уё + к, + к-
-схр
___УНУ* + ^
Уё +У? +к1 +к2 Уё + У^ +к1 + к2
к;
у +Уё + к, + к-
-ехр(-(У^ + Уё + £ + £2)0
Рассмотрим наиболее типичную ситуацию, когда протонированная форма радикала восстанавливается легче, чем непротонированная, т.е. У^« V-. В этом
случае для константы скорости восстановления из уравнения (6) следует:
*1Уё
++
У' = К0ехр[а'е(£°' - Е)/кТ\ Уё= К0ехр[а'е(£° - Е)/к1]
+ к{ = Аох[ВН]
(7)
где £°' и £° — потенциалы, при которых константы скорости ЭП равны У0, для 1-го и П-го каналов, соответственно.
Серия зависимостей IVЕ) при различных рН, построенная исходя как из гипотетических, но физически приемлемых, так и из экспериментально установленных значений параметров, входящих в уравнение (7), приведена на рис. 1. Хотя такое построение имеет скорее качественный, чем количественный характер, оно наглядно демонстрирует все возможные варианты зависимостей 1¥К(Е, рН), реализующихся в рамках предложенной модели.
Величина 1¥К(Е) для всех изученных радикалов характеризуется коэффициентами переноса, как правило, близкими к 0,5, поэтому можно считать, что а = а' = 0,5. За максимально возможную величину к2 можно принять обратное время существования столк-новительного комплекса / ~ Р/О ~ 10~12 (/ = 2 • Ю-8 см и В = 1- Ю-5 см2/с). Минимальную величину к2 оценим из того экспериментального факта, что линейная зависимость \¥К от [ВН] не нарушается даже при \¥К ~ 107 с-1, откуда к2 >> \УК ~ 107 с-1. Таким образом, к2 находится в диапазоне 108—1012 с-1, что позволяет выбрать для расчета среднее значение: к2 = 1011 с-1. Для определенности примем, что скорости ЭП на комплекс и его распада при £° = —1,1 В (нас.к.э.) равны, откуда (—1,1) = 1011 с-1, а разность перенапряжений восстановления и [ ВН ] составляет Ап = £° _ ЕР' = 1,25 В. Предельной величиной* константы скорости образования комплекса к{ является диффузионно-лимитируемая константа (£//) поэтому представляется целесообразным выбрать кп несколько меньше, например 5 • 109 А-Г1 • с-1.
Из рис. 1 видно, что все семейство регистрируемых зависимостей УУЯ(Е, рН) заключено в четырехугольни-
* Величину диффузионно лимитируемой константы образования комплекса [Я„,//ВН] можно оценить по уравнению Смолуховского с учетом того, что донор протонов набегает на из полусферы к,ц = + гвн)^Щ)/Ю00 ~1010
М-1-с-1, где г,.,,,/ и гвн — радиусы Я,„/4- и донора протонов соответственно, а — число Авогадро.
(6)
тенциалы: к\ > к2, Уг
симальными и минимальными измеряемыми величинами 1¥я.
Рассмотрим зависимость \У от Е и рН для характерных случаев.
а') Очень кислые растворы, не слишком отрицательные по-а И^л ~ Уё не зависит от рН. К
сожалению, этот случаи не удается реализовать экспериментально, гак как при таких концентрациях ВН разряд Н30+ делает невозможным проведение измерений. По-видимому, при оптимальных условиях возможно только наблюдение начала отклонения IVВ11 ] зависимости от линейной по мере увеличения [ВН].
a) Умеренно кислые растворы и те же Е: к2 > кЛ\ Уё ' ^я = (^1/^2)' Уё ■ Квазиравновесный разряд комплекса, 1¥я ~ [ВН] и одновременно экспоненциально зависит от Е.
b) Слабокислые и нейтральные растворы: У¥> к1. к2\ 1¥К = кЛ. Лимитирующая стадия — образование комплекса ~ [ВН], но не зависит от Е. Из уравнения (7) следует, что потенциал перехода от «квазиравновесного разряда» к контролируемому стадией образования [Я^/ВН] определяется условием Уг~ к{ и не
зависит от рН.
c) Нейтральные и щелочные растворы, более отрицательные потенциалы. У^> ку, 1¥я =У£. Скорость ЭП на выше, чем эффективная скорость разряда комплекса.
На рис. 2 приведены типичные экспериментально наблюдаемые зависимости рН) для некоторых ра-
дикалов второй группы. Из рисунков видно, что IVЕ. рН) для этих радикалов имеют сходный характер и можно выделить такие же характерные области, как на рис. 1.
12
8 -
о
£
м
4 -
0,0
1,0 -Е, В„
2,0
Рис. 1. Соотношение между И'К, потенциалом и концентрацией НзО+ при следующих параметрах модели:
к0 = 5- 109 ЛТ1 • с-1, к2 = 10" с"1, Ап = 1,25 В
10'
105
о
103
10'
а
* /
А /
1 / /
/2 / ■ 3 * 4 А 5-6
10'
105
о
103
101 -
0,4
1,2
2,0
—E, В„
1,2
1,6
-Е В
Рис. 2. Зависимость Шц(Е) для р-гидроксиэтильиых (я) и 1,4-диоксанильных (б) радикалов при различных рН:
а) I - рН 2,2; 2 - рН 3,6; 3 - рН 4,9; 4- рН 6,74; 5 - рН 10,6; б - рН 11,9.
о) • - рН 1,7; ★ - рН 2,4; Э - рН 2,7; € - рН 3,0; а - рН 3,35; О - рН 3,4; ® - рН 3,7; ▼ - рН 3,8; ■ - рН > 7,0. Ртутный электрод. Суммарная концентрация компонентов буфера составляла 0,1 от молярности фонового электролита -0,5 М раствора КС1
Сильнокислые растворы, анодные Е. Величина \¥я подчиняется уравнению замедленного разряда, что следует из прямолинейности и параллельности тафе-
а
сош,/фН зависимостей близок к 2,ЗЛ77/7, что характеризует ЭВ как реакцию 1-го порядка по концентрации [ВН] (рис. 3). Эти участки экспериментальных кривых соответствуют области (а) квазиравновесного разряда на рис. 1.
Слабокислые и нейтральные растворы, промежуточная область Е. 1¥я не зависит от Е. Пропорциональность и [ВН] следует из близкого к единице наклона зависимости ^^(ЩВН]) — рис. 4. При этом величина для 1,4-диоксанильных радикалов состав-
~
~
ет, что потенциал перехода между областями а и А для этих радикалов не зависит от рН. Этот случай соответствует области Ь разряда, контролируемого скоростью создания метастабильного комплекса на рис. 1.
Щелочные растворы, катодные Е. 1¥я опять подчиняется уравнению замедленного разряда, но не зависит от рН. Это соответствует области с на рис. 1 и указывает на прямой ЭП на адсорбированный радикал при восстановлении в таких условиях.
Предлагаемая кинетическая модель носит общий характер. Ее легко применить и для описания ЭО радикалов с образованием метастабильных комплексов
га
о о
1,4
1,0
0,6
0,2
10
14
рН
6 -
ьо
2 -
Рис. 3. Зависимость потенциалов сечения ТЗ от рН при Рис. 4. Зависимость константы скорости образования метаста-
Шц = 10 с ': бильных комплексов к\ от рН раствора:
1 — Р-гидроксиэтильные радикалы; 2 — 1,4-диоксанильные / — р-гидроксиэтильные радикалы; 2 — 1,4-диоксанильные
радикалы радикалы
2
6
ВОН. Для расчета И^^Е, рН) необходимо в уравнении (7) заменить \¥к на в выражениях для и
К^ заменить коэффициент переноса электровосста-а
ния ^р и сделать естественное предположение, что комплекс с акцептором протонов окисляется легче, чем
В качестве примера рассмотрим данные по элек-а
[41]. Кинетические зависимости £>(/) в растворах, содержащих СН3СН2ОН, как и для других исследованных методом ЛФЭ радикалов, соответствуют реакции ИМ из адсорбированного состояния, однако ход зависимостей \¥к и \¥0х от £ и рН принципиально отличается от таковых для Р-гидроксиэтильного радикала
(рис. 5). \¥к подчиняется уравнению замедленного
~
от рН в области изменения рН от 3 до 12, т.е. ЭП происходит на с образованием карбаниона.
\¥0х(Е,рН) также характеризуется тафелевской зависимостью от Е, но одновременно скорость окисления увеличивается с ростом рН в области 8 < рН < 12, а
что согласуется с первым порядком реакции окисления по ионам ОН-. Последний факт однозначно указывает на образование метастабильного комплекса [СН,-СНОН„,,Д)Н |.
Из сравнения данных, представленных на рис. 5, с результатами, полученными по уравнению (7), следует, что предложенная модель достаточно хорошо описывает и окисление радикалов, причем оценка вели-~
личину, что и для комплекса [ К,.,,/,*ВН |. При рН < 7 величина 1¥0х перестает зависеть от рН, т.е. при этих условиях происходит прямое окисление радикала до ацетальдегида с образованием иона водорода и коэффициентом переноса р = 0,5. В рамках предложенной модели разность перенапряжений ЭО СН3 • СНОН„(/д.
и метастабильного комплекса [СН-, • СНОНа.,Л*ОН |
~
10 6
10 4
10 2
0,8
1,2
1,6
2,0
Вн
Рис. 5. Зависимость Ш«; рН) для а-гидроксиэтиль-
ных радикалов при различных рН:
/ - 3,0-6,9 (• - рН 3,0; ■ - рН 6,9); 2 - 8,3; 3 - 9,3; 4 — 10,6; 5 — 12,0; 6 — 3,0—12,0. Сплошные линии — расчетные данные по уравнению (7)
Теперь рассмотрим ситуацию, когда в щелочных растворах образуется метастабильный комплекс [ Я,,,л*0II ]. перенапряжение восстановления которого существенно превышает перенапряжение восстановления Лддг,. Решив уравнение (6) при К^ >> , можно
получить выражение для кинетики изменения эмит-тированного заряда:
т/От = 2 -
•ехр
_^НУё+к 2)
ч V? +к{ + к2
ехр[-(К^+ к{ + к2)Г]
(8)
Уё + +к2 V? +к{ +к2
К^ +кЛ + к2
Если к2 » кь то нетрудно видеть, что \¥К ~ К^.
Это означает, что при достаточно низких концентрациях ОН- существование незначительной части в виде метастабильного комплекса [ К„,/д*ОН | не влияет на наблюдаемую скорость разряда по каналу I. При обратной ситуации (к{ » к2) в основном существует в виде [ЯоЛ,*ОН].
Рассмотрим три варианта кинетики электродного процесса по мере смещения Е в катодную область, т.е. при увеличении К^.
1. к{. В этом случае восстановление, например
• СН2СХХГ
ойг„ кинетически затруднено образованием [1и/ОН-]. = [(ЗДЖЛ + К?(*1 = Ао[ОН-]) и ТЗ
смещаются в катодную область потенциалов по мере увеличения рН раствора пока не выполнится условие Уё ^ (^2/^1) Уё ■ После этого доминирует восстановление [Я^/ОН], не зависящее от [ОН-].
2. к[. При этом условии наблюдается «выпо-лаживание» зависимости \¥К(Е), когда наблюдаемая константа скорости \¥К ~ к2 в узком диапазоне Е.
3. К^ > к{ восстановление по каналу I вследствие
того, что разряжается быстрее, чем образуется
метастабильный комплекс с акцептором протона.
Кинетические характеристики электродных реакций
интермедиатов, образующих комплексы с донором и акцептором протонов
Зависимости \¥К(Е, рН) для кислых и щелочных растворов, рассчитанные на основании предложенной кинетической модели, приведены на рис. 6. Из рисунка видно, что при рН > 9 на зависимостях \УК(Е, рН) появляются практически вертикальные участки, характеризующие очень резкий переход при изменении Е между рассмотренными выше кинетическими областями 2 и 3. На рис. 7 приведены зависимости \¥К и \¥0х карбоксиметильных радикалов и ион-радикалов от потенциала и рН. В исследованных растворах, исключая самые кислые, хлоруксусные кислоты существуют в форме соответствующих анионов, поскольку величины их рКа находятся в диапазонах 2,87, 1,26— 1,48 и 0,26—0,52 для монохлоруксусной (МХУК), ди-хлоруксусной (ДХУК) и трихлоруксусной (ТХУК) кислот соответственно [43]. Так как ИМ в растворах хлоруксусных кислот генерировался по реакции (В), то интермедиатами были, как правило, ион-радикалы.
1010
106
7
о
102
0,0 0,4 0,8 1,2
-F B
J-'iiac к )
Рис. 6. Зависимости Wg(E, рН) для кислых и щелочных растворов, полученные по соотношениям (7) и (8).
Параметры модели: kg = 5 • 109 • с-1; kj = 10п с-1, Дп = 0,36 В и ki = 5 • 104 c_1, Дп = 0,285 В для комплексов с ВН и ВОН соответственно; а = а' = 0,7; V^ и Vïï — толстые линии
Из графиков видно, что основная часть зависимостей WR(E) хорошо описывается уравнениями замедленного разряда с коэффициентами переноса а = 0,7—0,75. Для кривых, полученных в щелочных растворах при Wr(E) > 105 с-1 наблюдается отклонение от линейной зависимости, причем величина WR ~ (1—3) • 105 с-1, при которой происходит «выполажива-ние», не зависит от рН раствора. Экспериментально это проявляется в том, что, начиная с некоторого значения Е, время нарастания сигнала резко уменьшается, перестает зависеть от потенциала, а зависимость Q(t) становится линейной в координатах Q(t)—r0-5. Это означает, что в данном случае происходит ЭП на Rm/ï. лимитирующей стадией которого становится диффузионный подход ИМ к электроду. Указанный эффект исчезает при рН >12, где вновь наблюдается тафелевская зависимость lg( fVg)—E. Одновременно зависимости lg( IVR)—E сдвигаются в отрицательную область потенциалов при увеличении рН в диапазоне 1,56—
>
карбоксиметильных ион-радикалов наблюдаются подоб-а
область потенциалов с увеличением рН происходит при рН 5,5—10,0 и 6,0—8,0 соответственно [30].
На рис. 76 приведены зависимости EWr = const—рН для растворов МХУК, ДХУК и ТХУК, полученные сечением соответствующих тафелевских зависимостей при WR = 17,4 с-1. Фактически на рисунке отложены потенциалы полуволн Ещ восстановления ИМ при одном времени освещения для различных рН. Из рисунка видно, что для растворов МХУК зависимость E!Vr = Const—рН состоит из двух линейных участков в кислых (рН < 5,0) и щелочных (7,0 < рН < 12,0) растворах, разделенных областью (5,0 < рН < 7,0), где тафелевские зависимости не сдвигаются при уменьшении кислотности, и области в сильно щелочных >
Экспериментальные данные характеризуют восстановление адсорбированных карбоксиметильных радикалов и ион-радикалов как реакцию 1-го порядка по концентрации Н30+ в кислых растворах или как реакцию, скорость которой обратно пропорциональна [ОН-] в щелочных растворах. Восстановление хлор- и дихлоркарбоксиметильных ион-радикалов также характеризуется линейной зависимостью Е!¥к = СОП8( от
рН в нейтральных и слабощелочных электролитах с
>>
соответственно. Как и для растворов МХУК, наклон а
2,ЪЯТ/Е
В рамках предложенной модели можно установить кинетические параметры метастабильных комплексов [ ЯтЛ*В11 ] и [ ЯтЛ*011 ]. Из сравнения расчетных данных (6) с данными, приведенными на рис. 1а для кислых и нейтральных растворов МХУК, можно найти величину кь ~ 109 М~1 • с-1 и разность Ап = £° _ £°' восстановления метастабильного комплекса [ • СН2СООтЛ*11,0 ] и • СН2СОО„л. составляющую
10 7
105
т
О
£ 103
10 1
0,2 0,6 1,0 -F B
J-'iiac к )
0,7 çS 0,5
0
t^" 0,3
1 I
g
bp 0,1
0 4 8 12 16
рН
Рис. 7. а) Зависимости скоростей восстановления (сплошные линии) и окисления (пунктир) адсорбированных карбоксиметильных радикалов и ион-радикалов от Е при различных рН. б) Зависимости Е при И'К = 17,4 с-1, от рН в растворах:
О - МХУК; • - ДХУК; ▲ - ТХУК; X - расчетные данные. Суммарная концентрация компонентов буферного раствора составляла 0,1 от молярности фонового электролита — 0,5 М КС1
~0,5 В. Так как в щелочных растворах при рН = 10 не наблюдается изменения наклона ТЗ вплоть до \¥к = 105 с-1, то кь для [ Я„Л*01Т] находится в диапазоне кьо > кь > 3 • 109 • с-1. Величину к2 можно оценить из порогового значения рН = 8—9, при котором начинается сдвиг ТЗ (см. рис. 16), чему соответствует условие к{ ~ к2 и, следовательно, к2 ~ 104—105 с-1. С другой стороны, из рис. 1а видно, что «выполаживание» 1УЯ(Е) наблюдается при \¥К ~ к2, откуда к2 ~ 105 с-1.
Таким образом, если скорость образования кь комплекса [ Я„л*ОН ] совпадает с типичной скоростью образования комплексов [ЯоЛ!*Н30+] для всех изученных ранее радикалов [31, 33—36, 38], то скорость его
~
для комплексов с донором протонов [31], что указывает на значительно большее сродство • СН.СОО к ОН-, чем к протону. Разность перенапряжений восстановления • СН .СОО и метастабильного ком-
~
На рис. 1а приведены типичные ТЗ окисления ИМ в растворах МХУК для рН < 5,34 и рН > 8,7. К сожалению, доступная область их измерения ограничена с одной стороны потенциалами стабильности Щ-электрода, а с другой — пересечением ТЗ восстановления и окисления ИМ при потенциалах Е", для которых эффективные скорости обеих реакций равны. Это не позволяет получать ТЗ окисления внутри указанного интервала рН с точностью, необходимой для построения зависимостей, аналогичных приведенным на рис. 2 и 5. Тем не менее, количественную информацию по зависимости констант скорости окисления от рН можно получить, измеряя методом ЛФЭ значения ^'(рН) при условии, что зависимости \Уох от £ и рН известны. В этом случае Е^/2 РВВ определяется соотношением между скоростями ЭО и ЭВ и поэтому не зависит от времени освещения, что и наблюдалось экспериментально.
Другой характерной особенностью таких волн была величина их наклона, которая существенно превышала наклон фотополярографических волн ИМ на тафе-левских участках и составляла 1,2—1,5, что близко к величине а + р, полученной из ТЗ. Анализ Е *(рН)
зависимостей позволяют сделать выводы, что при рН
<
<
<
~ >
[ • СН2СОО-оА!*ОН-] (\У0х экспоненциально зависит от £ и не зависит от [ОН-]).
Величина рН, при которой происходит переход от квазиравновесного к обычному окислению комплекса [ • СН2СОО-оА!*ОН-] определяется условием: к{ ~ к2, Уё< к[, к2 [см. уравнение (7)] и составляет 8—8,5, что совпадает с экспериментальными данными. Разность
перенапряжений окисления • СН2СОО-оЛ, и комплек-
~
>
значений констант был определен потенциал Е *, при котором скорости окисления и восстановления метаста-бильных комплексов [ Я„л*ОН ] равны (Я/д(£*) = \VoJyE*)). Как показано в [30], величина Е* близка к стан-
дартному потенциалу ЕР комплекса [ Я„л*ОН ]. что позво-
~
Что касается анион-радикалов • СНС1СОО ,,,л и • СС12СОО-
оЛя то наличие одного электроотрицательного атома С1 снижает п на = 0,18 В, а двух — на = 0,35 В при том, что способность к образованию комплексов с ОН- у хлорсодержащих радикалов практически теряется. Достаточно хорошее совпадение расчета с экспериментом, приведенное на рис. 16, свидетельствует в пользу предложенной кинетической модели.
Однако надежно доказать реальность предложенного механизма можно только при выполнении двух условий: существования метастабильного комплекса и канала ЭП на адсорбированный радикал. Первая проблема по существу сводится к выбору между столкнови-тельным и метастабильным комплексом, существующим в течение конечного времени. При этом время жизни последнего должно существенно превышать время диффузии ВН через область вблизи реакционного центра адсорбированного радикала, внутри которой вероятность ЭП достаточно велика.
Влияние температуры и строения двойного электрического слоя на электродные реакции интермедиатов и их комплексов с донором/акцептором протонов
С целью выбора между этими двумя кинетическими вариантами протекания реакции были проведены измерения аррениусовских зависимостей \¥К(\/Т) в области, где \¥К = к{, для 1,4-диоксанильных и Р-гидроксиэтильных радикалов. Хотя величины к$ этих радикалов различаются на два порядка, найденные энергии активации образования соответствующих комплексов радикал—донор протона близки и составляют 0,25 ■ 0,3 эВ (рис. 8а). Естественно предположить, что энергии активации образования соответствующих столкновительных комплексов должны быть
близки к энергии термоактивации диффузии ионов
■
венное различие между этими величинами свидетельствует о том, что, как и в случае образования метаста-бильных комплексов при электрохимической десорбции Н-атомов, происходит образование метастабильного комплекса [Я^/ВН]. Альтернативой ЭП на адсорбированный радикал может быть ЭП на комплекс [Яас1*Н20] как при электрохимической десорбции атомов водорода, так как и в этом случае 1¥я перестанет зависеть от рН при его увеличении начиная с некой пороговой величины.
Для проверки гипотезы о наличии канала ЭП на Ли/, было исследовано восстановление Р-гидрокси-этильного радикала в апротонном растворителе —
ДМСО. В этом случае концентрация молекул Н20
~
обеспечить сдвиг тафелевской зависимости восстанов-
~
водным растворам. Однако данные показывают, что скорость ЭП слабо зависит от природы растворителя и определяется лишь потенциалом ЭВ, как для углеводородных и галогенуглеводородных радикалов, относящихся к 1-ой группе, характеризующихся низкой способностью к образованию комплексов. Скорость ЭП на изученные органические радикалы коррелирует со скоростью восстановления исходного вещества.
1о3/7п, кг1 ' -адвн]
Рис. 8. а) Зависимость к\ от 1/Гдля радикалов: • — Р-гидроксиэтильных; ^ — 1,4-диоксанильных.
б) Зависимость к\ от концентрации доноров протонов [ВН] для: • — Р-гидроксиэтильных радикалов; + — 1,4-диоксанильных радикалов; А — Н-атомов; ■ — дигидроксиэтильных радикалов; ♦ — бромат-анионов; Д — формильных радикалов; -к — анион-радикалов СО;
Приведенные факты позволяют сделать вывод об обоснованности гипотезы о двухканальном механизме восстановления ИМ и рассматривать данные, полученные для других радикалов, в рамках предложенной модели. В согласии с ней конкретный способ восстановления радикала определяется концентрацией ВН в растворе, его способностью образовывать метаста-бильный комплекс, т.е. величинами к$ и Ап — разностью перенапряжений восстановления и [ Я„Л*ВН ] либо [Л^ОН].
Предложенная модель позволяет получать количественные характеристики двух последних величин и проводить сравнительное исследование влияния на них природы радикалов и ВН, строения ДЭС и свойств растворителя. Количественной характеристикой способности радикалов к образованию комплексов является величина Из рис. № следует, что для радикалов 2-ой группы (т.е. образующих комплексы с ВН) она находится в диапазоне 107 А/-1 • с-1 < < к^. Для Н-атомов и бромат-анионов не наблюдается прямой ЭП в связи с его крайней энергетической невыгодностью. В противоположность этому относительно низкая способность радикалов 1-ой группы к образованию комплексов — < 104 А/-1 • с-1 — приводит к тому, что они восстанавливаются только по каналу I.
Проверка предложенной модели путем использования ^-эффекта для сравнительного изучения реакций ИМ, протекающих в различных кинетических режимах, была осуществлена в разбавленных растворах электролитов [36, 38]. В качестве объектов исследования были выбраны Р-гидроксиэтильный и кар-боксиметильный радикалы.
На рис. 9а приведены типичные зависимости кон-
Р
радикалов, образующихся по реакциям (В) от потенциала и концентрации электролита в растворах хлор-этанола при рН 7,1. При всех концентрациях электролита кривые состоят из двух участков с линейной
(тафелевской) зависимостью lg( fVR)—Е (области а и с) разделенных областью Ь, где WR не зависит от Е. В согласии с моделью, при катодных потенциалах (область с) доминирует ЭП по каналу I на R^, без участия ВН и влияние ^-потенциала должно сказываться только через линейное изменение энергии активации для V^
путем замены Е на Е—Чу. Данный вывод количественно подтверждается линейной корреляцией с наклоном 1,03^,05 между величинами ^-потенциалов в исследованных растворах и Е, при которых WR = const.
Фактически это означает корреляцию между Е1/2 времяразрешенной вольтамперограммы радикалов, полученной для различных концентраций электролита при постоянных условиях освещения и величиной что соответствует выполнению соотношения АЕу2 = A^j. Для области b ЭП, в согласии с моделью, лимитируется скоростью образования метастабильного комплекса и WR ~ к{ = кь • [ВН]. В этом случае влияние Чгпотенциала должно сказываться только через увеличение приэлектродной концентрации положительно заряженного донора Н30+ по мере уменьшения ионной силы раствора. Качественно этот вывод модели также согласуется с данными рис. 9а — при разбавлении растворов уровень WR = const повышается. В области а в согласии с моделью разряд происходит в квазиравновесном режиме и WR = • кь • \ЪЩ/к2.
Влияние ^-потенциала на сомножители в выражении для WR будет противоположным, что также качественно согласуется с данными рис. 9. Сдвиг E\j2 обратен по знаку сдвигу в области с, а увеличение WR при фиксированном потенциале меньше, чем для области Ь. По аналогии со сдвигом потенциала полуволны полярограмм при изменении концентрации электролита фона, для сдвига Еу2 РВВ можно использовать известное выражение [44]:
АЕЩ = А^яа - z)/na (9)
где для Р-гидроксиэтильного радикала а = 0,4 [33]; п = 1.
104
102
0,86
0,82
на
m
0,78
0,68
0,64
■ СН2СОО
ads
ЮН]
и влияние
Чгпотенциала должно быть таким же, как в области с. На рис. 96 приведены корреляции между величинами ^-потенциалов в исследованных растворах и потенциалами электрода, при которых WR = const. Точки укладываются на линейные зависимости с наклонами в диапазоне 0,85— 1,0, что также соответствует вы-
А
0,8 1,2 1,6 -F В
^шс к э
Рис. 9. а) Зависимость Wg от потенциала электрода и ионной силы раствора:
А— 1,0 М KCl; - 0,5 М KCl; + — 0,1 М KCl; •- 0,03 М KCl; 0,01 М KCl; фосфатный буферный раствор, pH 7,09; 0,2 М хлорэтанола.
Суммарная концентрация компонентов буферного раствора составляла 0,1 от ¡полярности фонового электролита (KCl). Сплошные линии — расчет W/t по соотноше ниям (7) методом наименьших квадратов при варьировании величины к2.
б) Корреляция между величинами ^-потенциалов и потенциалами электрода при Wg = const:
1 — Wß = 5,9 • 103 с-1; 2 — 1¥ц = 17,4 с-1. Карбоксиметильный радикал, pH 12,5
Это означает отсутствие влияния какой-либо заряженной частицы на скорость ЭВ при этих условиях и подтверждает вывод, следующий из предложенной кинетической модели о сущест-
СН2СОО
ads
■ СН2СОО [Uh
виде ЮН-]
Экспериментальная величина АЕщ ~ 0,110 В (рис. 9) достаточно хорошо согласуется с расчетом по уравнению (9) — 0,104 В, откуда заряд I = 0,75. Таким образом, эти данные независимо подтверждают участие в потенциалопределяющей стадии процесса положительно заряженной частицы — иона гидроксония.
В согласии с моделью, при катодных потенциалах в щелочных растворах МХУ К доминирует ЭП по каналу II 6, 5
5, 5
о
£
№
4, 5
1, 2
вовании комплекса
при рН> 12. В отсутствие предшествующей химической стадии для этого случая ЭВ ИМ можно провести полную аналогию между соответствующими РВВ и классическими полярограммами необратимого ЭВ незаряженного деполяризатора, полученными в растворах различной ионной силы [44].
С целью установления роли восстановлении комплексов было изучено ЭО ИМ в присутствии ВН различной природы. В буферном растворе с рН 6,5, в котором генери-Р
нии NII4.......-ионов в качестве дополнительного донора
протонов со смещением Е в катодную сторону последовательно наблюдается ряд процессов (рис. 10а):
6, 0
4,0 -
перенапряжения в
ад
2, 0
1, 6 -F В
2, 0
0, 0
1, 0
1, 4
-F, В„
1, 8
Рис. 10. а) Зависимость ^(¿!,[ВН+])для Р-гидроксиэтильных радикалов при различных концентрациях ТШ4+:
▼ — рН 6,5; х — 0,5 М\ * — 1,0 М\ • — 1,5 М. Общая молярность и рН 6,5 раствора были постоянны. Сплошная линия — расчетные данные И/Л(£,ДВН+]) в терминах модели [ко = 5 • 109 ЛГ1 • с-1, к2 = Ю11 с-1, Ап(Н30+) = 1,25 В, Ап(1ЧН4+) = 0,35 В].
б) Тафелевские зависимости констант скорости восстановления а-радикалов линейных и циклических простых эфиров:
1 — 1,4-диоксанил ; 2 — тетрагидрофуран-2-ил; 3 — этоксиэтил; 4 — тетрагидропиран-2-ил; 5 — 2,5-диметил-тетрагидрофуран-2-ил. Стационарный Щ-электрод, фон — водные буферные растворы с добавлением 0,5 М КС1, рН < 5
квазиравновесный разряд комплекса [Rad5*H30+], разряд того же комплекса, лимитируемый скоростью его образования, квазиравновесный разряд комплекса [R„ii5*NH4+] вместо разряда Rads при [NH4+] = 0. Расчетные кривые, приведенные на рис. 10а. соответствуют приведенным на рис. 1 с тем отличием, что добавлен параллельный канал восстановления комплекса радикала с ионом NH4+ и величиной An = 0,35 В при сохранении всех остальных параметров расчета, в том числе и величин То же самое относится и к мета-стабильному комплексу [ • СН2СОО~жй*ЫН4+], для которого согласие расчета и эксперимента достигается при *о~ Ю9-Ю10 ЛГ'-с-1 и An ~ 0,10-0,12 В.
Особенности электровосстановления интермедиатов, содержащих кислород в составе функциональных групп различной активности
Чтобы понять причину различий между характеристиками радикалов 1-й и 2-й группы, надо исследовать электрохимическое поведение радикалов, содержащих менее активную функциональную группу [34, 35]. Например, в простых эфирах реакционная способность С—О-связи гораздо ниже, чем связей С— О или О—Н в алифатических спиртах. В то же время электронное строение и спектрально-фотохимические характеристики обоих этих классов а-радикалов достаточно близки [45]. Поэтому можно было бы ожидать определенного сходства и в их электрохимическом поведении.
На рис. 10б приведены lg^(^-зависимости для радикалов циклических эфиров при значениях рН от слабокислых до сильнощелочных. Видно, что все они однотипны, имеют близкий наклон, a WR не зависит от рН в указанном диапазоне. Это свидетельствует о схожести механизма электродных процессов — преобладании прямого электронного переноса по каналу I, т.е. восстановлении Rads до карбанионов, аналогично радикалам спиртов, углеводородов и их галогенпроиз-водных. В области рН меньших, чем на рис. 10б, или при добавлении ЫН4+-ионов lg ^(/^-зависимости начинают смещаться к более положительным значениям Е (рис. 11). Величины (cIE/cI^)\\)Wr и [<r/£/<r/(Hg[NH4+])]¡у , полученные сечением ТЗ при WR = const, близки к соответствующим значениям (2,3 RT/F)/a, как и для Р-гидроксиэтильных радикалов, что также характеризует ЭВ радикалов эфиров как реакцию 1-го порядка по концентрации ВН.
Таким образом, при увеличении [ВН] для радикалов простых эфиров происходит переход от ЭП на R„i/v к квазиравновесному восстановлению комплекса [R„ii?*BH] с одновременной линейной зависимостью наблюдаемой константы скорости от [ВН] и экспоненциальной от Е. Однако этот переход для радикалов (см. рис. 10б) не сопровождается изменением наклона ТЗ даже при минимальных [ВН], вызывающих сдвиг ТЗ. Это означает, что переход к разряду, лимитируемому скоростью образования комплекса, происходит при константах, превышающих максимально измеряемую величину (см. рис. 1), т.е. WR ~ k{ > 107 с-1. Отсюда можно оценить константу скорости kt) для этих радикалов: 107— Ю10 и 109— Ю10 А/-1, с-1 для ионов Н30+ и NH4+, соответственно.
Величина выбранная для расчета WR по предложенной модели, попадает в этот диапазон, а ско-
рость распада комплексов можно считать примерно одинаковой для всех ИМ. Это позволяет при изменении только одного параметра расчета, приведенного на рис. 1 — разности перенапряжений восстановления радикала и комплекса с 1,25 до 0,58 В, получить достаточно хорошее согласие с экспериментом (пунктирные кривые на рис. 11). При сравнении расчетных и экспериментальных данных видно, что уменьшение на
порядок величины приводит к сдвигу перенапряже-~
чины Ап.
Таким образом, можно считать установленным, что величины для комплексов всех изученных радикалов с ионами Н30+ и ЫН4+ близки, но ЭП на ^Ж//ЫН4+] более затруднен. Это указывает на более сложный, чем предполагалось ранее, смысл понятия «сила донора протона», в которое необходимо включать и величину перенапряжения ЭВ данного комплекса. Существенно меньшая эффективность ионов ЫН4+ как доноров протонов по сравнению с Н30+ наблюдается и при объемном протонировании Ы03-(см. [46]), дианионов малеиновой кислоты [16] и электровосстановлении стабильных анионов, см. [19].
Для радикалов окса-, 1,3-диоксациклоалканов и их производных также наблюдались ТЗ констант скорости ЭВ с типичными для ИМ коэффициентами пере-~
ских эфиров, И/д не зависит от рН в диапазоне от 3 до 12, что тоже свидетельствует об ЭП на причем
восстанавливаются указанные радикалы легче эфирных [34, 35]. При рН < 3 ТЗ восстановления 1,3-ди-оксолан-2-ила тоже начинают смещаться в анодную область Е, аналогичный эффект наблюдается и в концентрированных растворах ЫН4+, что указывает на квазиравновесное восстановление метастабильного
Ап
~
соответственно, что существенно меньше, чем для
1010
|о 106 £
102
Рис. 11. Соотношение между Ц'К и концентрацией Н30+ для тетрагидрофуран-2-ильного радикала:
+ - рН 1,7; • - рН 2,6; X - рН 3,1; ❖ рН 3,3-13,5. Условия эксперимента те же, что и для рис. 2 о. Пунктирная линия — расчет (К/;(£,рН) при параметрах модели: к0 = 5- 109 М~Кс-1, к2 = 1011 с-1, Ап = 0,59 В
1,4 1,8
-E R
1 ¡-.'к
2,2
аналогичных комплексов радикала • СН2СН2ОН — (-0,5 и 0,2-0,3) В.
Электродные реакции интермедиатов в присутствии конденсированных адсорбционных слоев
Предложенная модель была использована и при сравнительном исследовании электродных реакций различных классов органических радикалов в присутствии конденсированных адсорбционных слоев (КАС) электрохимически неактивного адсорбата. В качестве адсорбатов были использованы органические вещества, обладающие высокой аттракционной постоянной (а > 2) — производные кубана, криптофикса 222 и камфора, адсорбционные характеристики которых хорошо изучены [47, 48]. Измерения проводили методом ЛФЭ [32, 49], в дальнейшем дополненном одновременным мониторингом [12] состояния поверхности электрода путем измерения его дифференциальной емкости.
При адсорбции криптофикса 222 наряду с затруднением восстановления и окисления тетрагидрофу-ран-2-ильного радикала (с-*С4Н70) и анион-радикала СО/- впервые обнаружено существенное ускорение восстановления *СН2С1 при наличии такого слоя. Для КАС, образованных камфарой и 4-бромметокси-карбонилкубаном, было установлено, что характер влияния конденсированных адсорбционных слоев зависит от природы как радикала, так и адсорбата. В области адсорбции кубанов ТЗ восстановления для • CF3 сдвигаются в катодную область на 0,150 ± 0,020 В, т.е. константы скорости восстановления (WR) уменьшаются в 10—20 раз. В то же время КАС, образованный камфорой, не влияет на WR этого радикала. ТЗ окисления с-*С4Н70 сдвигается в анодную область на 0,080 ± 0,02 В, т.е. константа скорости уменьшается в 5—10 раз в присутствии обоих адсорбатов. Установлено, что наличие КАС, образованного как камфорой, так и кубанами, уменьшает константу скорости электронного переноса на комплекс радикала *СН2СН2ОН с донором протонов в 5—10 раз, что приводит к сдвигу ТЗ на 0,1—0,14 В в катодную область. В то же время величина для этих радикалов слабо зависит от наличия КАС и для ионов Н30+находится в диапазоне 109-Ю10 Af"1 • с"1.
Выводы
Проведенное сравнительное исследование электрохимических характеристик различных классов интермедиатов в широком диапазоне потенциалов, концентраций доноров и акцепторов протона (Н ¡О'. NH4+, ОН-), температур и молярностей раствора показало, что ЭВ и ЭО всех изученных радикалов описывается предложенной моделью. Установлено, что образование метастабильных комплексов облегчается для радикалов, имеющих одну активную функциональную группу и более, а конкретный способ ЭВ или ЭО при данном доноре (акцепторе) протонов, потенциале и рН определяется в, основном, разницей перенапряжений электронного переноса на радикал и метастабильный комплекс радикала с данным донором протона. В частности, сравнивая ион-радикалы галогенуксусных кислот с другими замещенными этана и галогенэта-нов, можно сделать вывод о заметном влиянии карбоксильной группы прежде всего на скорость ЭВ пер-
вых, как это неоднократно наблюдали для карбоновых кислот, имеющих полярографически активные группы [50]. Ярко выраженные электроноакцепторные свойства карбоксила обусловливают значительное повышение скорости электронного переноса на электрохимически активную группу (в нашем случае — свободная валентность на С-атоме метильной группы) в ряду: 'СзНз < 'Cj^OCjHj < СН/СНОН < •СН2СООН (•СН2СОО-; •СНС1СОО-).
Из полученных данных следует, что активность функциональной группы гораздо существеннее влияет на величину Дп, чем на константу скорости образования комплекса. При этом уменьшение активности функциональной группы стабильного соединения, как правило, коррелирует с уменьшением разности перенапряжения ЭВ, т.е. сближением величин барьеров для ЭП на Raife и [ R„,/v*ВII ]. Последний вывод относится к функциональным группам, достаточно удаленным от места локализации свободной валентности и, по-видимому, такие ИМ можно рассматривать в качестве деполяризаторов с двумя независимыми реакционными центрами [51]. Однако электрохимическое поведение радикалов с одной и той же активной функциональной группой может кардинально измениться при переходе от а- к ß-форме.
Образование комплексов радикала с донорами или акцепторами протона, по-видимому, является общим свойством кислородсодержащих органических радикалов [30, 31, 33—36, 38—40]. Можно предположить, что и продукты ЭВ таких комплексов могут быть иными, чем при проведении процесса в отсутствие сильных доноров протона, т.е. ЭВ самого комплекса может привести к образованию не таких продуктов, которые образуются при ЭВ R0ifc.
На основе полученных данных было высказано предположение [39, 40], что к образованию ненасыщенных продуктов в присутствии ВН может приводить не только ЭВ деполяризатора (например этилен-галогенгидринов), но и соответствующих ИМ, в данном случае — метастабильного комплекса ß-гид-роксиэтильного радикала с ВН. Предполагалось, что по этой причине не удается осуществить электрохимическую димеризацию ß-гидроксиэтильных радикалов в практически важный продукт — 1,4-бутандиол в средах от кислых до слабощелочных, и были сформулированы условия, в которых этот электросинтез возможен [39].
Детальное изучение свойств ИМ позволило понять, почему в реальности не происходит и ряд других a priori ожидаемых электросинтетических реакций, например перекрестное сочетание радикалов при фотовосстановлении бензофенона 2-пропанолом [5—7]. С другой стороны, удалось объяснить причины эффективного электрокаталитического присоединения ряда алкильных радикалов к стиролу либо этиловому эфиру коричной кислоты [52].
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 03-03-32908).
ЛИТЕРАТУРА
1. Eberson L. Electron Transfer Reactions in Organic Chemistry.
Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg, New York, London,
Paris, Tokyo: Springer-Verlag, 1997.
2. Kuznetsov A.M. Charge Transfer in Physics, Chemistry and Biology. Amsterdam: Gordon & Brich, 1995, 662 p.
3. Daasbjerg K., Pedersen S.U., Lund H. General Aspects of the
Chemistry of Radicals. Ed. Z.B. Alfassi. Chichester, New
&
Sons, 1999, p. 385.
4. Томилов А. П., Майрановский C.L., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимия органических соединений. Л.: Химия, 1976, 424 с.
5. Лунд X., Даасбьерг К., Очиаллини Д., Педерсен О.У. Электрохимия, 1995, т. 31, с. 939.
6. Lund П., Daasbjerg К., Lund Т. е. a. Acta Chem. Scand., 1997, v. 51, p. 135.
7. Lund П., Skov K., Pedersen S.U. e. a. Coll. Czechosl. Chem. Commun., 2000, v. 65, p. 829.
8. Lund H. J. Electrochem. Soc., 2002, v. 149, p. S21.
9. Походежо В.Д., Кошечко В.Г., Титов В.Е., Седнев Д.В. Теор. и эксперим. химия, 1992, т. 28, с. 97.
10. Gonzalez J-, Hapiot Ph., Konovalov V.V., Saveant J.-M. J. Amer. Chem. Soc., 1998, v. 120, p. 10171.
11. Кривежо А.Г., Коткин А.С., Курмаз В.А. Электрохимия, 2005, т. 41, с. 142.
12. Кривежо AT., Коткин А.С., Курмаз В.А. Там же, 2005, т. 41, с. 157.
13. Хаммерих О., Свенсмарк Б., Паркер В. В: Органическая электрохимия. Под. ред. М. Бейзера, X. Лунда. Т. 1. М.: Химия, 1988, 469 с.
14. Sikes H.D., Smalley J.Т., Dudek S.P. e. a. Science, 2001, v. 291, p. 1519.
15. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, 2001, 624 с.
16. Мендкович А.С., Гультяй В.П. Теоретические основы химии органических анион-радикалов. М.: Наука, 1990, 152 с.
17. Amatore Ch., Capobianco G., Tarnia G. e. a. J. Amer. Chem. Soc., 1985, v. 107, p. 1815.
18. Майрановский С.Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. М.: Наука, 1966, 228 с.
19. Федорович Н.В. Электровосстановление анионов. Итоги науки и техники. Электрохимия. Т. 14. М.: ВИНИТИ, 1979, с. 5.
20. Ферапонтова Е.Э., Федорович Н.В., Ботухова Г.Н. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 1996, № 3, с. 58.
21. Стенина Е.В., Свиридова JI.H. Электрохимия, 2004, т. 40, с. 1259.
22. Походежо В.Д., Белодед А.А., Кошечко ВТ. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. Киев: Наукова думка, 1977, 277 с.
23. Elving P.J. Canad. J. Chem., 1977, v. 55, p. 3392.
24. Баркер Г. Гарднер А. Основные вопросы современной теоретической электрохимии. М.: Мир, 1965, 498 с.
25. Babenko S.D., Benderskii V.A., Krivenko A.G. J. Electroanal. Chem., 1977, v. 84, p. 33.
26. Ovchinnikov A.A., Babenko S.D., Benderskii V.A., Krivenko A.G. Ibid., 1978, v. 91, p. 321.
27. Babenko S.D., Benderskii V.A., Krivenko A.G., Sorokin S.V. Ibid., 1982, v. 140, p. 23.
28. Benderskii A.V., Benderskii V.A., Krivenko A.G. Ibid., 1995, v. 380, p. 7.
29. Бендерский B.A., Кривенко А. Г. Электрохимия, 1996, т. 32, с. 721.
30. Бендерский В.А. Кривенко AT. Успехи химии, 1990, т. 59, с. 3.
31. Krivenko A.G., Kotkin .I.V.. Kurmaz V.A. Electrochim. Acta,
2002, v. 47, p. 3891.
32. Пономарев E.A., Кривенко А.Г., Свиридова JIT., Стенина E.B. Электрохимия, 2001, т. 37, с. 505.
33. Krivenko A.G., Kotkin .I.V.. Kurmaz V.A. Mendeleev Commun., 1998, № 2, p. 56.
34. Krivenko A.G., Kotkin .I.V.. Kurmaz VA. Ibid., 2000, № 2, p. 46.
35. Курмаз B.A., Кривенко A.Г., Злотский С.С. Доклады РАН,
2003, т. 391, с. 183.
36. Кривенко А.Г., Коткин A.C., Курмаз В.А., Симбирцева Г.В. Электрохимия, 2003, т. 38, с. 844.
37. Babenko S.D., Benderskii VA., Krivenko A. G., Kurmaz V.A. J. Electroanal. Chem., 1983, v. 159, p. 163.
38. Кривенко A.Г., Коткин A.C., Курмаз В.А., Симбирцева Г.В. Электрохимия, 2002, т. 38, с. 1147.
39. Курмаз В.А., Кривенко А.Г., Томилов А.П. и др. Там же, 2000, т. 36, с. 344.
40. Кривенко AT., Томилов А.П., Смирнов Ю.Д. и др. Ж. общей химии, 1998, т. 68, с. 292.
41. Бендерский В.А., Кривенко А.Г., Курмаз В.А. Электрохимия, 1986, т. 22, с. 644.
42. Янилкин В.В. Там же, 2000, т. 36, с. 245.
43. Bowden J., Clegg S.L., Brimblecombe P.J. Atmospheric Chem., 1998, v. 29, p. 85.
44. Майрановский С. Г. Двойной слой и его эффекты в полярографии. М.: Наука, 1971, 88 с.
45. Мельников М.Я., Смирнов В.А. Фотохимия органических радикалов. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1994, 336 с.
46. Бендерский В.А., Кривенко AT., Пономарев Е.А., Федорович Н.В. Электрохимия, 1987, т. 23, с. 1435.
47. Стенина Е.В., Свиридова Л.Н. Там же, 2004, т. 40, с. 1082.
48. Стенина Е.В., Свиридова Л.Н., Кривенко А.Г. и др. Там же, 2003, т. 39, с. 1139.
49. Коткин A.C., Кривенко А.Г., Курмаз В.А., Симбирцева Г.В. Тез. докл. П-й Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» («ФАГРАН-2004»), Воронеж, 2004, с. 97.
50.Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. М.: Химия, 1975, 352 с.
51. Ludvik J., Riedl T., Lishka T., Zuman P. J. Electroanalyt. Chem., 1998, v. 457, p. 177.
52. Pedersen S.U., Lund T., Daasbjerg K. e. a. Acta Chem. Scand., 1998, v. 52, p. 657.
