CC BY
45
3. МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЯ МАТЕРИАЛОВ
3.1. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ TI, TIN И ZRN
Заводинский Виктор Григорьевич, доктор физ.-мат. наук, профессор, ведущий научный сотрудник Института материаловедения ХНЦ ДВО РАН, Россия, Хабаровск. E-mail: vzavod@mail.ru
Кабалдин Юрий Георгиевич, доктор техн. наук, профессор Нижегородского государственного университета, Россия, Нижний Новгород. E-mail: uru.40@mail.ru
Аннотация. Методами теории функционала плотности и теории псевдопотенциалов исследованы механические свойства покрытий типа TiN/ZrN и TiN/Ti/ZrN, используемых для защиты режущих инструментов и других деталей и конструкций от износа и коррозии.
Расчеты показали, что модуль Юнга у покрытий TiN/Ti/ZrN почти в два раза больше, чем модуль Юнга покрытий TiN/ZrN, в то время как модуль сдвига несколько меньше. На наш взгляд, это может приводить одновременно к повышению их твердости и уменьшению хрупкости.
Моделирование растяжения поверхности систем TiN/ZrN и TiN/Ti/ZrN показало, что поверхность системы TiN/Ti/ZrN значительно прочнее поверхности TiN/ZrN. Ее разрыв наступает при вдвое большем удлинении и при вдвое большей приложенной силе. Следовательно, покрытия типа TiN/Ti/ZrN гораздо более трещино-устойчивы, чем покрытия TiN/ZrN.
Ключевые слова: модуль Юнга, модуль сдвига, моделирование, растяжение поверхности, трещины.
3.1. MECHANICAL PROPERTIES OF NANOSCALE COATINGS ON THE BASE OF TI, TIN И ZRN
Zavodinsky Victor G., Institute for Materials Science of the Russian Academy of Sciences, Khabarovsk, Russia. E-mail: vzavod@mail.ru
Kabaldin Yuri G., Nizhny Novgorod State Technical University, Nizhny Novgorod Russia. E-mail: uru.40@mail.ru
Abstact. Mechanical properties of TiN/ZrN and TiN/Ti/ZrN coatings used for protection of cutting tools and other details and construction from wear and corrosion are studied in the framework of the density functional theory and the theory of pseudopotentials.
Calculations have shown that the Young's module of the TiN/Ti/ZrN coatings is approximately twice larger than the Young's module of the TiN/ZrN coatings, while the shear module a little less. That fact can lead at the same time to increasing of their hardness and to decreasing of fragility.
Simulation of surface stretching of the TiN/ZrN and TiN/Ti/ZrN coatings had shown that the surface of the TiN/Ti/ZrN system is much stronger than that of TiN/ZrN. Its break comes at twice bigger lengthening and at twice bigger applied force. Therefore, TiN/Ti/ZrN coatings are much more crac'-stable than TiN/ZrN coatings.
Keywords: Young's module, shear module, modeling, surface stretching, cracks.
1. Введение
Покрытия на основе Д ^ и ZrN широко используются для защиты режущих инструментов и различных деталей и конструкций, благодаря таким их важным свойствам как высокая твердость, термическая стабильность, износостойкость и сопротивление коррозии [1-4]. В особенности это касается их совместного, послойного нанесения, которое позволяет залечивать поры и другие дефекты, возникающие в одиночных слоях [5].
К настоящему времени имеется множество экспериментальных работ, направленных на развитие и совершенствование технологии нанесения покрытий ^N/2^ [6-11]. Установлено, что нанослойные покрытия эффек-
тивно защищают поверхность стали от износа, их стойкость и твердость в 2-3 раза выше чем у однослойных покрытий
^ и ZrN. Модуль Юнга систем ^N/2^ в большинстве работ лежит в тех же пределах, что у отдельно взятых нитридов -в диапазоне 250-350 ГПа. Однако в работе [10] показано, что, в зависимости от стехиометрии нитридов и условий нанесения слоев, для ^ модуль Юнга может доходить до 640 ГПа, а для ZrN до 460 ГПа.
Теоретических работ посвященных исследованию свойств многослойных покрытий чрезвычайно мало. В частности, нам известна лишь одна работа [12], в которой расчетами из первых принципов (с использованием псевдопотенциалов) изучена граница ^N/2^ и вычислена энергия их взаимной адгезии. Насколько нам известно, теоретические работы по изучению системы ^/Т^^ вообще отсутствуют. Именно этот пробел призвана заполнить наша работа.
Заводинский В.Г., Кабалдин Ю.Г.
2. Методика исследования
Все расчеты, описанные в данной работе, выполнены с помощью пакета FHI96md [13], созданного группой Макса Шеффлера в Институте Фрица Хабера, Берлин. Пакет основан на теории функционала плотности в версии Кона и Шэма [14] и методе псевдопотенциалов [15]. Псевдопотенциалы находились с использованием пакета FHI98pp [16] и тестировались путем нахождения равновесных параметров кристаллических решеток и объемного модуля упругости. Достоверность результатов оценивалась путем изучения зависимости полной энергии систем от их размера, величины базиса плоских волн, количества и типа '-точек в зоне Бриллюэна, а также сопоставлением получаемых результатов с экспериментом и данными других авторов.
3. Результаты и обсуждение
3.1. Объемные свойства
Известно, что ^ и ZrN обладают кристаллическими решетками типа NaCl. Для титана мы использовали как гексагональную так и объемно-центрированную кубическую решетку, в зависимости от конкретной задачи.
Для тестирования пригодности используемых псевдопотенциалов для изучения механических свойств нитрилов титана и циркония мы вычисляли полную энергию их решеток при различных объемах ячейки, содержащей 4 атома металла и 4 атома азота. Энергия обрезания базиса плоских волн составляла 40 Ридберг; в качестве '-точек в зоне Бриллюэна использованы две особые точки, характерные для ГЦК решеток [17]: (0,25; 0,25; 0,25) и (0,25; 0,25; 0,75); обменно-корре-ляционное взаимодействие учитывалось в обобщенно-градиентном приближении (GGA) [18].
На рис. 1 представлены результаты вычисления полной энергии Е для кристаллов ^ и ZrN. Эти данные сопоставлялись с уравнением состояния Мурнагама [19], из которого находились равновесные значения постоянной решетки а и объемного модуля упругости В:
Ем = Ет (V
B
B '(в '-1)
(1)
где - значение полной энергии при равновесном зна-
чении объема атомной системы У0; В' - параметр, имеющий смысл производной от объема по давлению.
в
-51,9
-52,0 -
-52,1
-52,2 -
-52,3
-52,4
-53,89
-53,96
450 500 550 600 650 700 750 Объем ячейки, ат. ед.
440 460 480 500 520 540 560 580 600 Объем ячейки, ат. ед.
Рис. 1. Зависимость величины полной энергии Е от объема ячейки для кристаллов (слева) и TiN (справа). Пунктиром изображены кривые, построенные по уравнению состояния Мурнагама
Кроме того, изучив реакцию кристаллов ^ и ZrN на сдвиг, мы нашли величины модуля сдвига 6 по формуле
G =
; dEtot 1 1 dX S^ tgф'
(2)
где tg ф - тангенс угла сдвига; X - направление сдвига атомных слоев; 5 - площадь исследуемой системы в плоскости ХУ.
Результаты расчетов приведены в табл. 1 в сопоставлении с известными экспериментальными и теоретическими величинами.
Из этих данных можно сделать вывод, что используемый нами подход дает достаточно достоверные результаты по упругим свойствам описываемых материалов, и его можно применять для исследования слоистых покрытий.
Таблица 1
Параметры решетки, объемный модуль упругости и модуль сдвига для кристаллов и ZrN
Соединение Постоянная решетки, À Объемный модуль упругости, ГПа Модуль сдвига, ГПа
Наш расчет 4,25 270 230
TiN Эксперимент 4,24 [20] 292 [21] 190 [22]
Другие расчеты 4,26 [12] 272 [12]; 320 [22]; 295 [23] 187 [22]; 213 [23]
Наш расчет 4,55 250 180
ZrN Эксперимент 4,58 [20] 216 [20] 94 [9]
Другие расчеты 4,56 [12] 252 [12]; 263 [23] 175 [23]
3.2. Свойства слоистых систем TiN/ZrN и TiN/Ti/ZrN
Свойства слоистых систем мы изучали для случая ориентации слоев в плоскости (100). Поскольку размеры решеток TiN и ZrN отличаются ненамного, мы построили идеальную (напряженную) границу двух бесконечных слоев TiN и ZrN, взяв в качестве латеральных параметров решетки среднюю величину между параметрами решеток TiN и ZrN. В направлении, перпендикулярном к границе, каждый нитрид имел свою собственную постоянную решетки. Каждый нитрид был представлен четырьмя атомными слоями, расстояния между которыми определялись условием минимума полной энергии.
Для исследования влияния прослойки титана на механические свойства покрытий мы сравнивали свойства систем TiN/ZrN и TiN/Ti/ZrN. В последнем случае между слоями TiN и ZrN вводился одноатомный слой Ti. Слой TiN располагался внизу (по оси Z), слой ZrN наверху.
Мы провели три типа исследования.
1. Сжатие в направлении Z (перпендикулярно к плоскости слоев). Атомы верхнего слоя пошагово сдвигаются вниз. Находится модуль Юнга.
2. Сдвиг верхнего слоя. Атомы верхнего слоя пошагово сдвигаются как целое в одну сторону. Находится модуль сдвига.
3. Растяжение поверхности. Крайние атомы поверхностного слоя сдвигаются пошагово в противоположные стороны по оси X. Определяется стойкость к образованию трещин.
Во всех трех случаях атомы нижнего слоя системы зафиксированы. На каждом шаге система релаксирует под действием межатомных сил, и находится ее равновесная энергия.
Первый и второй типы расчетов (определение модуля Юнга и модуля сдвига) проведены для двух принципиально разных вариантов.
Вариант А: исследуемые слои имеют бесконечную протяженность в плоскости XY (латерально по отношении к границе раздела). То есть, рассматривается пластина (пленка), имеющая наномасшабную толщину в направлении Z.
Вариант Б: слои бесконечны в направлении Y и имеют конечный (наномасштабный) размер в направлении X. Вариант соответствует системе, имеющий вид стержня наномасштаб-ного сечения в плоскости XZ и бесконечного в направлении Y. В этом варианте, по причине анизотропии системы, модуль сдвига находился отдельно для направлений X и Y.
3.2.1. Нахождение модуля Юнга
Для нахождения модуля Юнга изучалось изменение полной энергии как функции относительного изменения размера системы по оси Z, затем эта зависимость аппроксимировалась квадратичной функцией и находился модуль Юнга.
Найденные величины модуля Юнга представлены в табл. 2.
Таблица 2
Вычисленные величины модуля Юнга для покрытий TiN/ZrN и TiN/Ti/ZrN
Тип покрытия TiN/ZrN TiN/Ti/ZrN
Вариант А Вариант Б Вариант А Вариант Б
Модуль Юнга, ГПа 580 520 1000 900
Для сравнения укажем, что для одиночных покрытий TiN экспериментальное значение модуля Юнга равно 640 ГПа [10], расчетное - 514 ГПа [23]; для ZrN эксперимент дает 460 ГПа [10], расчет - 430 ГПа [23]. Мы видим, что наши величины для TiN/ZrN удовлетворительно коррелируют с данными, полученными для одиночных слоев TiN и ZrN, а, самое главное, модуль Юнга для системы с металлической прослойкой оказывается почти вдвое больше такового для системы без прослойки. На наш взгляд, увеличение модуля Юнга в системе TiN/Ti/ZrN происходит именно за счет металлической прослойки. В работе [25] показано, на примере прослойки кобальта между кристаллитами карбида вольфрама, что прочность слоя металла резко увеличивается при уменьшении его толщины до наномасштабных значений.
3.2.2. Нахождение модуля сдвига Как указано выше, модуль сдвига находился путем пошагового сдвига верхнего слоя системы по оси X или Y. На каждом шаге находилась равновесная полная энергия и вычислялся модуль сдвига по формуле (2). Результаты представлены в табл. 3.
Таблица 3
Вычисленные величины модуля сдвига для покрытий TiN/ZrN и TiN/Ti/ZrN
Тип покрытия TiN/ZrN TiN/Ti/ZrN
Вариант А Вариант Б Вариант А Вариант Б
Сдвиг по X Сдвиг по Y Сдвиг по X Сдвиг по Y
Модуль сдвига, ГПа 190 120 190 180 100 180
Сравнение этих результатов с результатами, представленными в табл. 1, позволяет сказать, что у слоистых покрытий модуль сдвига несколько ниже, чем у покрытий, сформированных из отдельно взятых соединений ^ и ZrN. По-видимому, это объясняется несовершенством границ в слоистых структурах, сдвиг которых осуществляется легче, чем сдвиг атомных плоскостей в идеальном кристалле.
Из табл. 3 следуют еще несколько выводов.
1) В системе ^N/2^ модуль сдвига больше, чем в системе
2) Бесконечной нанопластине соответствуют большие значения модуля сдвига, чем наностержню в поперечном направлении.
3) Модуль сдвига вдоль наностержней (по оси У) превосходит модуль сдвига в поперечном направлении (по оси X) и совпадает с величиной, полученной для пластины.
3.3.3. Растяжение поверхности
В этом исследовании мы фиксировали атомы нижнего слоя а поверхностный слой ZrN растягивали по оси X, симметрично в обе стороны, и координаты крайних поверхностных атомов фиксировались на каждом шаге. Остальные атомы системы имели возможность находить свои новые равновесные позиции, и общая конфигурация системы изменялась. По мере растяжения поверхности расстояния между атомами увеличивались, и при некотором относительном удлинении поверхности в направлении X происходил разрыв связей между некоторыми атомами. Момент разрыва определялся путем контроля за растягивающей силой Я, которая вычислялась как производная от полной энергии по величине растяжения поверхности: Я =
На рис. 2 приведены зависимости растягивающей силы от относительного удлинения поверхности.
_0 01 _I_|_I_|_I_|_I_|_I_|_
0 5 10 15 20 25
Удлинение поверхности, %
Рис. 2. Зависимость растягивающей силы от удлинения поверхности
Как видно из рис. 2, поверхность покрытия значительно прочнее поверхности ^Д^. Ее разрыв наступает при вдвое большем удлинении и при вдвое большей приложенной силе.
4. Выводы
Из полученных результатов можно сделать следующие выводы.
Модуль Юнга у покрытий ^/Т^^ почти в два раза больше, чем модуль Юнга покрытий ^Д^, а, следовательно, должна быть выше и твердость.
С другой стороны, расчеты показали, что покрытия обладают меньшими значениями модуля сдвига по сравнению с покрытиями ^Д^. На наш взгляд, это может приводить к их меньшей хрупкости и к большей устойчивости к образованию трещин при поверхностных растяжениях.
Благодарности
Работа выполнена в рамках гранта РНФ: «Разработка программного и аппаратного обеспечения для системы интеллектуальной диагностики состояния транспортных средств и конструкций в условиях Арктики при удаленном доступе».
Заводинский В.Г., Кабалдин Ю.Г.
Литература
1. Devia A., Benavides V., Restrepo E., Arias D.F., Ospina R. Influence substrate temperature on structural properties of TiN/TiC bilay-ers produced by pulsed arc techniques // J. Vacuum. 81 (3), 2006. Рр. 378-384.
2. Zhang J., Xue Q., Li S. Microstructure and corrosion behavior of TiC/Ti(CN)/TiN multilayer CVD coatings on high strength steels // J. Appl. Surf. Sci. 280, 2013. Рр. 626-631.
3. Arias D.F., Arango Y.C., Devia A. Study of TiN and ZrN thin films grown by cathodic arc technique // J. Appl. Surf. Sci. 253 (4), 2006. Рр. 1683-1690.
4. Lin S., Zhou K., Dai M., Hu F., Shi Q., Hou H., et al. Effects of surface roughness of substrate on properties of Ti/TiN/Zr/ZrN multilayer coatings // J. Trans. Nonferrous Metals Soc. China. 25(2), 2015. Рр. 451-456.
5. Azadi M., Rouhaghdam A.S., Ahangarani S., Mofidi H.H. Mechanical behavior of TiN/TiC multilayer coatings fabricated by plasma assisted chemical vapor deposition on AISI H13 hot work tool steel // J. Surf. Coat. Technol. 245, 2014. Рр. 156-166.
6. Pradhaban G., Kuppusami P., Ramachandran D., Viswanathan K., Ramaseshan R. Nanomechanical properties of TiN/ZrN multilayers prepared by pulsed laser deposition // J. Mater. Today - Proc. 3 (6),
2016. Рр. 1627-1632.
7. Sevidova E.K., Gutsalenko Yu.G., Kryukova N.V. Increase in wear resistance of surface nanostructural coatings // Elektronnaya obrabotka materialov. 50 (3), 2014. Рр. 92-94 (in Russian).
8. Sobol' O.V., Andreev A.A., Stolbovoy V.A., Gorban' V.F., Pinchuk N.V., Meylekhov A.A. The influence of the bias potential on the phase composition, structure, substructure and mechanical properties of multilayer TiN/ZrN system obtained by vacuum arc evaporation // J. Nano-Electron. Phys. 7 (2)2, 2015. Рр. 02035-02041.
9. Tokarev O.A., Demchyshyn A.V., Avtonomov G.A. The structure and mechanical properties of multilayer nanocrystalline TiN/ZrN coatings obtained by vacuum-arc deposition // Processing Applic. Ce-ram. 1, 2007. Рр. 43-47.
10. Torok E., Perry A.J., Challet L., Sproul W.D. Young's modulus of TiN, TiC, ZrN and HfN // Thin Solid Films. 153 (1-3), 1987. Рр. 37-43.
11. Belous V.A., Leonov S.A., Nosov G.I., Khoroshikh V.M., Tolmatcheva G.N., Klimenko I.O. Modyfication of the Zr1Nb alloy surface by sedimentation of multilayered Ti/TiN and Zr/ZrN coatings // Phys. Surf. Engineer. 13 (1), 2015. Рр. 51-56.
12. Wang S., Liu Z., Yang X., Fan X., Chen B., Zhang J., et al. First principles study of the TiN(111)/ZrN(111) interface // Surf. Interface Anal. 1-7,
2017. DOI: 10.1002/sia.6371.
13. Beckstedte M., Kley A., Neugebauer J., Scheffler M.. Density functional theory calculations for poly-atomic systems: electronic structure, static and elastic properties and ab initio molecular dynamic // Comput. Phys. Commun. 107, 1997. Рр. 187-205.
14. Kohn W., Sham J.L. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. 140, 1965. A1133-A1138.
15. Cohen M.L., Heine V. Pseudopotential theory of cohesion and structure. In: Ehrenreich H., Seitz F., Turnbull D., editors // Solid State Physics. 24, 1970. New York: Academic Pres. Рр. 38-249.
16. Fuchs M., Scheffler M. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of poly-atomic systems using density functional theory // Computat. Phys. Commun. 119, 1999. Рр. 67-165.
17. Monkhorst H.J., Pack J.D.. Special points for Brilloin-zone integration // Phys. Rev. B. 13, 1976. Рр. 5188-5192.
18. Perdew J.P., Wang Y. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy // Phys. Rev. B. 33, 1986. Рр. 8800-8802.
19. Murnagham F.D. The compressibility of media under extreme pressures // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 30, 1944. Рр. 244-247.
20. Arias D.F., Arango Y.C., Devia A. Study of TiN and ZrN thin films grown by cathodic arc technique // J. Appl. Surf. Sci. 253 (4), 2006. Рр. 1683-1690.
20. Wolf W., Podloucky R., Antretter T., Fischer E.D., First-principles study of elastic and thermal properties of refractory carbides and nitrides // Philos. Mag. B. 79, 1999. Рр. 839-858.
21. Kim J.O., Achenbach J.D., Mirkarimi P.B., Shinn M., Barnett S.A. Elastic constants of single-crystal transition-metal nitride films measured by line-focus acoustic microscopy // J. Appl. Phys. 72, 1992. Р. 1805; https://doi.org/10.1063A.351651.
22. Liu Z.T.Y., Burton B.P., Khare S.V., Gall D. First-principles phase diagram calculations for the rocksalt-structure quasibinary systems TiN-ZrN, TiN-HfN and ZrN-HfN // J. Phys. Condens. Matter. 29, 2017. P. 035401; https://doi.org/10.1088/0953-8984/29/3/035401.
23. Zhao L.R., Chen K., Yang Q., Rofgers J.B., Chiou S.H. Materials informatics for the design of novel coatings // Surf. Coat. Technol. 200, 2005. Pp. 1595-1599.
24. Liu L.M., Wang S.Q., Ye H.Q First-principles study of metal/ nitride polar interfaces: Ti/TiN // Surf. Interface Anal. 35, 2003. Pp. 835-841.
25. Zavodinsky V.G. Mechanical properties of nanoscale cobalt binder layers in hard WC/Co alloys // Mekhanika kompozitsionnykh materi-alov i konstruktsii. 17 (2), 2011. Pp. 177-183 (in Russian).
