CC BY
65
УДК 539.26, 621.926.08, 666.9-121
DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-822-825
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СОПРОТИВЛЕНИЕ СТАРЕНИЮ НОВЫХ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КЕРАМИК НА ОСНОВЕ БАДДЕЛЕИТА
© А.О. Жигачев, А.В. Умрихин, Ю.И. Головин
Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, e-mail: andreyzhig2009@yandex.ru; umrikhin@list.ru; golovin@tsu.tmb.ru
В работе получены и исследованы инженерные керамики на основе природного диоксида циркония - бадделеи-та, стабилизированного оксидом кальция в тетрагональной фазе (Ca-TZP). Установлена зависимость фазового состава, твердости и трещиностойкости полученных Ca-TZP керамик от содержания СаО, оптимальное сочетание твердости (10,7 ГПа) и трещиностойкости (13,3 МПа-м0-5) было достигнуто при добавлении 6,5 мол.%, в работе приведено качественное термодинамическое обоснование экспериментальных данных по фазовому составу и механическим свойствам. Изучена кинетика низкотемпературной деградации фазового состава и механических свойств Ca-TZP на основе бадделеита в гидротермальных условиях для разных концентраций СаО. Показано, что гидротермальная стабильность свойств полученных Ca-TZP выше, чем у традиционных керамик, стабилизированных оксидом иттрия в 3-4 раза.
Ключевые слова: диоксид циркония; трансформационное упрочнение; механические свойства; фазовые превращения; старение.
Конструкционные материалы с высокой твердостью, прочностью, трещиностойкостью, износостойкостью, сопротивлением химической коррозии и термическому шоку имеют разнообразные применения в промышленности. Сфера их использования включает в себя нефтегазовую, добывающую, химическую и обрабатывающую промышленность, авиационную и космическую технику, машиностроение, металлургию, энергетику и медицину. Особое место среди этих материалов занимают трансформационно упрочняемые конструкционные керамики на основе диоксида циркония, сочетающие твердость и химическую стойкость керамик с трещиностойкостью и прочностью на уровне инженерных металлических сплавов.
В основе трансформационного упрочнения лежит фазовый переход тетрагональной фазы диоксида циркония (Г-7Ю2) в моноклинную (га-7Ю2), сопровождающийся возникновением сжимающих и сдвиговых напряжений, препятствующих росту трещин в материале. Г-7Ю2 неустойчив при комнатной температуре в чистом виде; для его стабилизации традиционно используют добавки Y2Oз, Се02 и MgO. Слабо изучены и мало применяются инженерные циркониевые керамики, стабилизированные СаО, (Са-Т7Р), обладающие потенциалом практического использования из-за дешевизны и доступности оксида кальция.
В настоящее время ZrO2 для инженерных керамик производят путем сложной обработки циркон-содержа-щих руд, что приводит к высокой стоимости ZrO2 и готовых циркониевых керамик. В то же время, из-за слабой изученности роли примесей, не используется природный диоксид циркония - бадделеит, крупные залежи которого находятся на территории России.
К настоящему времени не существует четких подходов к наноструктурированию, необходимому для получения материалов с плотной мелкозеренной струк-
турой, и стабилизации бадделеита для создания инженерных циркониевых керамик. Традиционно применяемые химические способы обработки слабо применимы к бадделеиту из-за его химической стойкости, а альтернативные пути, в т. ч. ультратонкий помол, практически не развиты. Не изученными остаются особенности механических свойств и сопротивления низкотемпературной деградации ZrO2 керамик на основе бадделеита.
Заметный научный интерес представляют атомарные механизмы стабилизации циркониевых керамик, изученные для беспримесного ZrO2 с добавлением У203, но слабо исследованные для твердых растворов системы ZrO2-CaO. Также на настоящий момент нет комплексного понимания взаимодействия примесей в 7г02, в частности, SiO2 с оксидами стабилизаторами, их влияния на фазовую стабильность получаемых циркониевых керамик. Не до конца изученным остается вопрос о механизмах низкотемпературной деградации Са-Т7Р, т. к. старение ZrO2 керамик изучалось в основном для систем ZrO2-У2Oз. Понимание этих механизмов важно для разработки инженерных циркониевых керамик с повышенным сопротивлением старению [1].
Таким образом, исследование возможностей получения наноструктурированных инженерных циркониевых керамик на основе бадделеита, стабилизированного СаО, изучение их служебных свойств и динамики низкотемпературной деградации, развитие модельных представлений об атомарных механизмах стабилизации диоксида циркония и роли примесей представляет существенный научный и практический интерес.
В качестве исходного сырья для изготовления TZP был использован бадделеитовый порошок, содержащий более 99 % ZrO2. Основная примесь - БЮ2, массовая доля до 0,4 %, изученный диапазон концентраций стабилизатора (СаО): 0-12,5 мол.%.
Введение стабилизатора и наноструктурирование исходного бадделеита производилось путем помола водной суспензии, содержащей бадделеит и CaO в планетарной мельнице. Измельченная смесь отделялась от шаров и выдерживалась при 80 °С в течение суток для удаления влаги.
Формование образцов керамики производилось методом сухого одноосного прессования давлением 560 МПа. Керамические компакты были спечены на воздухе с применением двухстадийной технологии: образцы нагревали с постоянной скоростью 5 °С/мин. до 1300 °С, выдерживали при этой температуре в течение 5 мин., затем охлаждали до 1200 °С и спекали в течение 4 ч.
Фазовый состав спеченных керамик исследовали при помощи рентгеноструктурного анализа (РСА). Изучение микроструктуры керамик производилось при помощи электронного микроскопа (СЭМ) Carl Zeiss Merlin.
Плотность спеченных керамик определяли путем взвешивания и прямых геометрических измерений. Для измерения механических свойств поверхность таблеток подвергали шлифовке и полировке. Твердость и трещи-ностойкость определяли методом индентирования [2].
Сопротивление керамик низкотемпературной деградации определяли при помощи гидротермальной обработки. Критериями деградации служили изменения фазового состава и механических свойств.
Полученные после наноструктурирования и сушки порошки имели типичный размер агломератов 100200 нм, которые в свою очередь состояли из кристаллитов размером 5-20 нм, что было определено при помощи РСА и подтверждено данными электронной микроскопии. Характерный диаметр кристаллитов оставался неизменным во всем исследованном диапазоне концентраций CaO. Зависимость фазового состава на-ноструктурированной смеси бадделеит-СаО от содержания стабилизатора представлена на рис. 1а. По мере роста концентрации CaO наблюдается монотонное снижение доли m-ZrO2 и увеличение содержания c-ZrO2. Доля t-ZrO2 максимальна в диапазоне 4-5 % СаО. Образование существенных количеств метаста-бильных фаз ZrO2 (t-ZrO2 и oZrO2) может указывать на образование твердого раствора CaO в ZrO2, активированное интенсивной механической обработкой [3].
Зависимость фазового состава спеченных керамик от молярной доли СаО представлена на рис. 1б. При концентрациях стабилизатора ниже ~ 3,5 % спеченные керамики состоят преимущественно (>95 %) из m-ZrO2, при дальнейшем увеличении доли CaO происходит резкое изменение фазового состава и доминирующей становится f-ZrO2, ее содержание превышает 95 %. При концентрации СаО выше ~ 8 % начинается рост доли c-ZiO2, что соответствует двухфазной области (f-ZrO2 + + c-ZiO2) фазовой диаграммы ZrO2-CaO.
Резкое изменение фазового состава спеченных керамик в области концентраций CaO 3,5-4,5 % служит косвенным указанием на равномерность распределения стабилизатора в матрице ZrO2 на этапе наноструктури-рования.
Полученные экспериментальные данные о фазовом составе спеченных керамик согласуются с фазовым составом, теоретически рассчитанным в настоящей работе на основе общепринятых термодинамических потенциалов. При расчете было учтено влияние примесей SiO2 и возможность образования силикатов CaSiO3 и ZrSiO4. Резкое изменение фазового состава в рамках
нашей термодинамической модели обусловлено пересечением концентрационной границы стабильностей Г-7г02 и га-7г02.
Максимальная относительная плотность спеченных керамик превышала 99 % и соответствовала диапазону 4-8 % СаО. При меньших концентрациях СаО наблюдалось растрескивание материала, связанное с 1-ш переходом, приводящее к снижению плотности. При содержании СаО выше ~ 8 % плотность падает до 96-97 %, что может быть объяснено образованием крупных (~300 нм) зерен с-7г02, препятствующих спеканию. Средний размер зерен Г-7г02 во всем исследованном диапазоне составил 100-120 нм. Высокая плотность и характерный размер кристаллитов были подтверждены СЭМ. Типичное СЭМ изображение приведено на рис. 2.
Основные результаты измерения механических свойств спеченных керамик представлены на рис. 3. Твердость возрастает с увеличением концентрации СаО, достигая максимального значения ~13,2 ГПа при добавлении ~ 12,5 % СаО, что хорошо согласуется с образованием крупных зерен с-7г02 с высокой твердостью.
Рис. 1. Зависимость фазового состава от содержания СаО: а) измельченной смеси бадделеит-СаО; б) спеченных керамик
Рис. 2. СЭМ изображение полированной поверхности Ca-TZP. Содержание CaO - 6,5 %
Рис. 3. Зависимость твердости и трещиностойкости Ca-TZP от содержания CaO
Рис. 4. Кинетика изменения фазового состава при гидротермальном старении TZP керамик
Рис. 5. Кинетика изменения твердости и трещиностойкости при гидротермальном старении. Содержание CaO - 6,6 %
Трещиностойкость имеет максимальное значения ~ 13,3 МПа-м0,5 в образцах с ~ 6,5 % СаО. Подобное поведение может быть объяснено с точки зрения стабильности Г-7г02, обеспечивающей трансформационное упрочнение TZP керамик. При концентрации СаО ниже 4 % керамики состоят из ш-7Ю2 и не обладают способностью к упрочнению. В диапазоне от 4 до 6,5 % энергия активации перехода мала, поэтому превращение происходит в обширной области перед распространяющейся трещиной, что приводит к снижению прочности материала. В керамиках с большим содержанием СаО наблюдается «сверхстабилизация» Г-7г02,
и трещины распространяются по материалу, не вызывая упрочняющего t-m перехода.
Кинетика изменения фазового состава TZP керамик с разным содержанием CaO при гидротермальной обработке при T = 134 °C представлена на рис. 4. Наиболее уязвимы к деградации керамик с наименьшим содержанием t-ZrO2, что объясняется малой энергией активации t-m превращения. В материале с 6,5 мол.%, обладающем оптимальными механическим свойствами (рис. 3), после 10 часов испытания превращению подвергаются ~ 3 % t-ZrO2, что в 3-4 раза меньше, чем в коммерческих Y-TZP керамиках [4]. В образцах с содержанием CaO выше 8 % изменения фазового состава происходили в пределах инструментальной погрешности в течение всего срока гидротермальной обработки, что согласуется с нашим предположением о «сверхстабилизации» тетрагональной фазы.
Экспериментальные данные по изменению твердости и трещиностойкости при гидротермальной деградации показаны на рис. 5. Твердость падает в среднем на 8-10 % от начального значения каждые 10 ч старения. Трещиностойкость снижается до 60-70 % от исходной величины в течение первых 2-3 ч старения, при дальнейшей выдержке скорость изменения этого параметра снижается. Это может быть объяснено образованием развитой системы трещин на поверхности материала на начальном этапе старения. Распространение трещин вглубь материала при больших временах старения слабо влияет на трещиностойкость, определяемую индентированием поверхности.
Заключение. В работе получены пробные образцы инженерных керамик из бадделеита с плотностью выше 99 % от теоретической с твердостью и трещино-стойкостью, находящимися на уровне мировых аналогов, произведенных из синтетического ZrO2 [5]. Полученные керамики обладают сопротивлением низкотемпературной деградации, превосходящим аналогичный показатель коммерческих Y-TZP керамик в 3-4 раза. Предложенный подход предполагает использование доступного отечественного сырья и технологически простой обработки исходного материала и может представлять интерес для создания производства инженерных циркониевых керамик на основе бадделеита.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Guo X. Property degradation of tetragonal zirconia induced by low-temperature defect reaction with water molecules // Chem. Mater. 2004. V. 16. № 21. Р. 3988-3994.
2. Cottom B.A., Mayo M.J. Fracture toughness of nanocrystalline ZrO2-3 mol% Y2O3 determined by Vikcers indentation // Scr. Matter. 1996. V. 34. № 5. Р. 809-814.
3. Kuznetsov N.P., Kuznetsova L.I., Zhyzhaev A.M., Pashkov G.L., Boldy-rev V.V. Ultra fast synthesis of metastable tetragonal zirconia by means of mechanochemical activation // Appl. Catal. A: Gen. 2002. V. 227. Р. 299.
4. Chevalier J., Gremillard L., Virkar A.V., Clarke D.R. The tetragonal-monoclinic transformation in zirconia: lessons learned and future trends // J. Am. Ceram. Soc. 2009. V. 92. №2 9. Р. 1901-1920.
5. Eichler J., Rodel J., Eisele U., Hoffman M. Effect of grain size on mechanical properties of submicrometer 3Y-TZP: fracture strength and hydrothermal degradation // J. Am. Ceram. Soc. 2007. V. 90. № 9. Р. 2830-2836.
Поступила в редакцию 10 апреля 2016 г.
UDC 539.26, 621.926.08, 666.9-121
DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-822-825
MECHANICAL PROPERTIES AND LOW TEMPERATURE DEGRADATION RESISTANCE OF NOVEL STABILIZED BADDELEYITE-BASED CERAMICS
© A.O. Zhigachev, A.V. Umrikhin, Y.I. Golovin
Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, e-mail: andreyzhig2009@yandex.ru; umrikhin@list.ru; golovin@tsu.tmb.ru
Engineering zirconia ceramics based on natural zirconia (baddeleyite), stabilized by calcia in tetragonal phase (Ca-TZP) are produced and studied. The effect of CaO content on phase composition, hardness and fracture toughness is described, qualitative thermodynamic explanation for this effect is given; optimal combination of hardness (10.7 GPa) and fracture toughness (13.3 MPa^m05) was found in ceramics with 6.5 mol % of CaO. The kinetics of low temperature degradation under hydrothermal treatment of phase composition and mechanical properties of baddeleyite-based Ca-TZP is studied for different calcia contents. It is shown that hydrothermal stability of produced Ca-TZP ceramics is 3-4 times higher than that of traditional yttria stabilized zirconia ceramics.
Key words: zirconia; transformation toughening; mechanical properties; phase transitions, ageing.
REFERENCES
1. Guo X. Property degradation of tetragonal zirconia induced by low-temperature defect reaction with water molecules. Chem. Mater, 2004, vol. 16, no. 21, pp. 3988-3994.
2. Cottom B.A., Mayo M.J. Fracture toughness of nanocrystalline ZrO2-3mol%Y2O3 determined by Vikcers indentation. Scr. Matter, 1996, vol. 34, no. 5, pp. 809-814.
3. Kuznetsov N.P., Kuznetsova L.I., Zhyzhaev A.M., Pashkov G.L., Boldyrev V.V. Ultra fast synthesis of metastable tetragonal zirconia by means of mechanochemical activation. Appl. Catal. A: Gen, 2002, vol. 227, p. 299.
4. Chevalier J., Gremillard L., Virkar A.V., Clarke D.R. The tetragonal-monoclinic transformation in zirconia: lessons learned and future trends. J. Am. Ceram. Soc, 2009, vol. 92, no. 9, pp. 1901-1920.
5. Eichler J., Rodel J., Eisele U., Hoffman M. Effect of grain size on mechanical properties of submicrometer 3Y-TZP: fracture strength and hydrothermal degradation. J. Am. Ceram. Soc, 2007, vol. 90, no. 9, pp. 2830-2836.
Received 10 April 2016
Жигачев Андрей Олегович, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, аспирант, инженер НОЦ «Нанотехнологии и наноматериалы», e-mail: andreyzhig2009@yandex.ru
Zhigachev Andrey Olegovich, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Postgraduate Student, Engineer at Nano Center "Nanotechnology and Nanomaterials", e-mail: andreyzhig2009@yandex.ru
Умрихин Алексей Викторович, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, кандидат физико-математических наук, доцент, ведущий специалист НОЦ «Нанотехнологии и наноматериалы», e-mail: umrikhin@list.ru
Umrikhin Aleksey Viktorovich, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Candidate of Physics and Mathematics, Associate Professor, Leading Specialist at Nano Center "Nanotechnology and Nanomaterials", e-mail: umrikhin@list.ru
Головин Юрий Иванович, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор физико-математических наук, профессор, директор НОЦ «Нанотехнологии и наноматериалы», e-mail: golovin@tsu.tmb.ru
Golovin Yuriy Ivanovich, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Professor of Physics and Mathematics, Professor, Director of Nano Center "Nanotechnology and Nanomaterials", e-mail: golovin@tsu.tmb.ru
