CC BY
165
УДК 621.793, 621.357.7, 539.25
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ НАНОКЕРАМИК ИЗ БАДДЕЛЕИТА
© Ю.И. Головин, Б.Я. Фарбер, В.В. Корсикой, А.И. Тюрин,
А.В. Шуклинов, Р.А. Столяров, А.О. Жигачев, И.А. Шуварин, Т.С. Пирожкова
Ключевые слова: диоксид циркония; циркон; бадделеит; наноструктурированная керамика; нанокомпозиты; трансформационное упрочнение; углеродные нанотрубки; сканирующая электронная микроскопия; наномеха-нические испытания.
Исследовано влияние добавки многослойных углеродных нанотрубок на прочность и пластичность керамики с частично стабилизированной тетрагональной структурой из природного диоксида циркония - бадделеита. Приведены результаты исследования микроструктуры, фазового состава, механических свойств синтезированных керамических нанокомпозитов. Показано, что наряду с трансформационным упрочнением в синтезированных композитах эффективно срабатывают дополнительные механизмы торможения трещин, обусловленные армирующим действием углеродных нанотрубок. Полученные данные свидетельствуют о возможности использования отечественного бадделеита для производства высококачественной композиционной керамики конструкционного назначения.
Уникальные механические, электрические и эмиссионные свойства углеродных нанотрубок (УНТ) делают их чрезвычайно привлекательными для применения в качестве второй фазы в составе различных композитов. Хотя за последнее десятилетие наилучшие результаты достигнуты в области синтеза и применения полимерных нанокомпозитов, модифицированных УНТ, все более увеличивается интерес к созданию керамических композитов с наноуглеродными модификаторами [1-5]. Высокая твердость, износоустойчивость, термическая и химическая стойкость керамик открывают широкие перспективы их применения, однако чрезмерная хрупкость ограничивает их применимость во многих сферах деятельности. Углеродные нанотрубки, имеющие при диаметре Б = 2...20 нм и длине Ь = 1.10 мкм модуль упругости Юнга Е > 1 ТПа, являются идеальными армирующими волокнами не только для полимерных, но и для керамических матриц [5-8].
Однако эффективность влияния УНТ на механические свойства керамических нанокомпозитов по-прежнему остается предметом дискуссий [7-11]. В некоторых работах отмечается отсутствие существенного улучшения или даже ухудшение твердости и тре-щиностойкости композитов керамика-УНТ [9-11]. Вместе с тем отдельные авторы сообщают об улучшении трещиностойкости в 2.3 раза после внедрения УНТ [12]. Лишь в одном авторы всех работ едины -при любых концентрациях УНТ твердость композита получается меньше, чем у исходной матрицы.
Для керамик на основе диоксида циркония 7Ю2 также отмечается большая противоречивость известных экспериментальных данных. Результаты первых исследований свидетельствовали, что УНТ в керамической матрице только ухудшают [13], а в лучшем случае не изменяют существенно ни твердость, ни трещино-стойкость циркониевых керамик [9-11]. Только в
2010 г. удалось добиться существенного улучшения трещиностойкости циркониевой керамики с УНТ за счет применения новой технологии искрового плазменного спекания [14].
Все это свидетельствует о существовании определенных и до конца не разрешенных трудностей в создании нанокомпозитов 7г02 - УНТ с улучшенными конструкционными и функциональными свойствами. Наиболее существенными можно считать три проблемы: 1) обеспечение гомогенной дисперсии УНТ в керамическую матрицу и преодоление тенденции нанотрубок к образованию агломератов; 2) обеспечение оптимальной адгезии между УНТ и керамической матрицей; 3) избегание повреждения УНТ в процессе синтеза композитов [14].
В данной работе показано, что преодоление перечисленных проблем позволяет за счет армирования нанотрубками получать высококачественную частично стабилизированную керамику даже из природного диоксида циркония - бадделеита, который в мировой практике для этих целей практически не используется.
В работе использовали два типа многослойных УНТ (МУНТ) марок «таунит» и «таунит М», синтезированных в ООО «Тамбовский инновационно-технологический центр машиностроения». Непосредственно перед диспергированием в раствор МУНТ подвергали интенсивному энергетическому воздействию в шаровой мельнице, затем смешивали с этанолом в присутствии диспергирующего агента. Концентрация нанотрубок во всех синтезированных керамиках составляла 0,5 % от веса твердой фазы. На рис. 1 показано, что использование поверхностно-активных веществ в сочетании с тонким помолом в шаровой мельнице ведет к сокращению числа агломератов МУНТ и уменьшению их размеров.
Рис. 1. Сканирующая электронная микроскопия массива МУНТ приготовленных: а) в присутствии обычного ПАВ; Ь) после замещения ПАВ на диспергирующий агент Liquid-Nox (в концентрации 40 мг/л); ^ после замещения на Liquid-Nox (в концентрации 20 мг/л) и центрифугирования
Категория керамик
Рис. 2. Сравнение средней плотности спеченных керамик из диоксида циркония и его композитов с МУНТ
Физико-химические свойства синтезированных керамических композитов во многом определяются их плотностью и пористостью. На рис. 2 приведено сравнение средней плотности чистых керамик и их композитов с двумя типами МУНТ.
Керамики из химически преципитированной двуокиси циркония имеют среднюю плотность выше, чем керамики из бадделеита. Однако средняя открытая пористость всех керамик, измеренная лабораторным анализатором сорбции газа Nova-1200e (фирма Quan-tachrome, США), практически не различается. Некоторая рыхлость керамик из бадделеита по сравнению с цирконовыми объясняется, по-видимому, тем обстоятельством, что в частично стабилизированной бадде-леитовой керамике содержится до 30 % моноклинной фазы, а цирконовая керамика - полностью стабилизирована. Из рис. 2 также можно сделать вывод, что МУНТ «Таунит М» сильно агломерируется в процессе спекания керамического композита, что подтверждается данными сканирующей электронной микроскопии (рис. 3).
По данным электронной микроскопии, средний размер зерна увеличился после спекания в 2.2,4 раза в
композиции бадделеит-МУНТ «таунит», в 2.4 раза в чистой бадделеитовой керамике и в 2.6 раз - в композиции бадделеит-МУНТ «таунит М». Таким образом, введение в состав композита МУНТ «таунит» способствует уменьшению зерна по сравнению с чистой бадделеитовой керамикой и свидетельствует о том, что МУНТ «таунит» преимущественно дислоцированы в межзеренных границах и препятствуют росту размера зерен при спекании.
Одной из основных проблем, возникающих при попытке повышения механических характеристик керамик в посредством добавления УНТ, является обеспечение оптимальных условий передачи усилия от матрицы к внедренным в нее УНТ. В случае если взаимодействие поверхности УНТ с молекулами матрицы имеет ван-дер-ваальсову природу, нанотрубка при наложении на материал механической нагрузки практически свободно перемещается по объему матрицы или, как говорят, ведет себя подобно «волосу в пироге». В этом случае добавление УНТ слабо влияет на механические свойства композита и может даже привести к их ухудшению. Реальное улучшение механических параметров композита в результате введения в него УНТ
Рис. 3. Агломераты МУНТ «Таунит М» в спеченной керамике из бадделеита.
Рис. 4. Эффект выдергивания (а) и бриджинга (б) в упрочнении бадделеитовой керамики, модифицированной МУНТ «таунит»
может быть достигнуто в только в том случае, если поверхность нанотрубки связана с молекулами матрицы химическим взаимодействием, характерная энергия которого в десятки раз превышает соответствующее значение энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия.
Для проверки эффективности упрочняющего действия МУНТ в синтезированных керамиках из бадде-леита были исследованы с помощью сканирующего
электронного микроскопа NEON фирмы Carl Zeiss берега радиальных трещин, распространяющихся от углов отпечатка, нанесенного на поверхность керамической матрицы алмазным индентором Виккерса под нагрузкой Р = 9,8 кГ. По берегам трещины обнаружено срабатывание двух дополнительных механизмов упрочнения, характерных только для композитов волокнистой структуры. На рис. 4а видно, что нанотрубки на одном берегу трещины выдернуты из матрицы на противоположном берегу, а на рис. 4б видно срабатывание механизма мостования трещины (бриджинга): МУНТ как мост соединила противоположные берега трещины, натянулась как струна, но не оборвалась и не была выдернута из одного из берегов.
Таким образом, электронно-микроскопическое исследование подтвердило срабатывание дополнительных механизмов упрочнения, вносимых нановолокон-ными углеродными модификаторами. Однако трубок по берегам трещины явно мало, для того чтобы эти дополнительные механизмы могли внести существенный вклад в упрочнение керамики. Тем не менее, для нанокомпозита из бадделеита и МУНТ «таунит» полученное значение динамической вязкости разрушения К1с = 6,29 + 0,68 МПа-м0,5 на 15 % выше, чем для керамики из чистого бадделеита.
Наконец, из полученных данных следует, что добавка МУНТ не приводит к увеличению макроскопической твердости, а наоборот способствует ее уменьшению. Среднее значение макротвердости для синтезированных керамик из синтетического циркона составляет Н = 12,58 + 0,3 ГПа; из чистого бадделеита Н = 11,18 + ± 0,16 ГПа; нанокомпозита из бадделеита и МУНТ «таунит» Н = 10,91 + 0,24 ГПа; нанокомпозита из бадделеита и МУНТ «таунит М» Н = 7,80 + 0,45 ГПа. Полученные результаты согласуются с результатами работ других исследователей [9-11, 13], которые отмечали некоторое снижение твердости циркониевых керамик после их армирования МУНТ.
Таким образом, по всем основным механическим характеристикам - плотности, твердости, вязкости разрушения - синтезированные композитные керамики из бадделеитового сырья с МУНТ соответствуют типовым значениям для высококачественных стабилизированных циркониевых керамик, традиционно изготавливаемых исключительно из химически преципитирован-ного диоксида циркония.
ЛИТЕРАТУРА
1. Peigney A. Composite materials: tougher ceramics with nanotubes // Nature Materials. 2003. V. 2. № 1. Р. 15-16.
2. Cho J., Boccaccini A.R., Shaffer M.S.P. Ceramic matrix composites containing carbon nanotubes // Journal of Materials Science. 2009. V. 44. № 8. Р. 1934-1951.
3. Processing and Properties of Advanced Ceramics and Composites / eds. N.P. Bansal, J.P. Singh. Hoboken: John Wiley & Sons Inc., 2009. 256 p.
4. Ajayan P.M., Schadler L.S., Braun P. V. Nanocomposite Science and Technology. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & KGaA, 2003. 230 p.
5. Carbon Nanotube Reinforced Composites / ed. S.C. Tjong. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH &. KGaA, 2009. 228 p.
6. Yu M-F. Fundamental Mechanical Properties of Carbon Nanotubes: Current Understanding and the Related Experimental Studies // Journal of Engineering Materials and Technology. 2004. V. 126. P. 271-278.
7. Елецкий А.В. Механические свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе // Успехи физических наук. 2007. Т. 177. С. 233-274.
8. Krueger A. Carbon materials and nanotechnology. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & KGaA, 2010. 475 p.
9. Dusza J., Blugan G., Morgiel J., Kuebler J., Inam F., Peijs T. Hot pressed and spark plasma sintered zirconia/carbon nanofiber composites // Journal of the European Ceramic Society. 2009. V. 29. № 15. Р. 3177-3184.
10. Duszova A., Dusza J., Tomasek K., Blugan G., Kuebler J. Microstructure and properties of carbon nanotube/zirconia composite // Journal of European Ceramic Society. 2008. V. 28. № 5. Р. 1023-1027.
11. Zhou J.P., Gong Q.M., Yuan K. Y., Wu J.J., Chen Y., Li C.S. The effects of multiwalled carbon nanotubes on the hot-pressed 3 mol. % yttria stabilized zirconia ceramics // Materials Science and Engineering A. 2009. V. 520. № 1-2. Р. 153-157.
12. Zhan G.D., Kuntz J.D., Wan J., Mukherjee A.K. Single-wall carbon nanotubes as attractive toughening agents in alumina-based nanocomposites // Nature Materials. 2003. V. 2. № 1. Р. 38-42.
13. Sun J., Gao L., Iwasa M., Nakayama T., Niihara K. Failure investigation of carbon nanotube/3Y-TZP nanocomposites // Ceramics International. 2005. V. 31. № 8. Р. 1131-1134.
14. Mazaheri M., Mari D., Hesabi Z.R., Schaller R., Fantozzi G. Multiwalled carbon nanotube/nanostructured zirconia composites: outstanding mechanical properties in a wide range of temperature // Composite Science and Technology. 2011. V. 71. P. 939-945.
БЛАГОДАРНОСТИ: Авторы благодарят профессора А.Г. Ткачева за предоставленные многостенные углеродные нанотрубки.
Работа выполнена в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагоги-
ческие кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. и при финансовой поддержке Министерства образования и науки России и Российского фонда фундаментальных исследований, проекты № 11-08-00968 и № 12-08-97572.
Поступила в редакцию 16 октября 2012 г.
Golovin Y.I., Farber B.Y., Korenkov V.V., Tyurin A.I., Shuk-linov A.V., Stolyarov R.A., Zhigachev A.O., Shuvarin I. A., Pirozhkova T.S. MECHANICAL PROPERTIES OF BADDE-LEYITE NANOCERAMICS MODIFIED BY CARBON NANOTUBES
The effect of multi-wall carbon nanotubes on a plasticity and toughness of baddeleyite partial stabilized ceramics was investigated. The results of studies of the microstructure, phase composition and mechanical properties were provided. It is shown that in addition to transformational hardening in the synthesized composites effectively affected additional mechanisms of cracks braking caused by the reinforcing effect of carbon nanotubes. These data suggest the possibility of using domestic baddeleyite to produce of high quality constructional ceramics.
Key words: zirconia; zircon; baddeleyite; nanostructured ceramics; transformation toughening; carbon nanotubes; scanning electron microscopy; nanomechanical testing.
